基于金属硫属化合物对电极材料的设计及其在染料敏化太阳能电池中的性能研究

摘要

染料敏化太阳能电池（DSSCs）具有低成本、无污染、制作工艺简单和高光电转换效率等优点，已经成为目前的研究热点之一。经典的DSSCs具有“三明治”结构：染料敏化的TiO2光阳极，含有I3-/I-电对的电解液和对电极。其中，对电极是 DSSCs重要的组成部分，它不仅是外电路电子的流通媒介，而且更重要的作用在于催化还原I3-再生为I-，因而对电极在提高DSSCs的效率和保持器件稳定性方面扮演重要角色。传统的对电极是由镀铂（Pt）的导电玻璃充当，但由于Pt是贵金属，价格昂贵，而且能够被碘电解液腐蚀，从而限制了DSSCs的大规模应用。因此，设计合成价格低廉且性能优良的新型对电极材料对DSSCs的商业化应用具有重要现实意义。本文以非 Pt催化材料的开发为研究背景，以过渡金属硫属化合物的应用为切入点，通过液相法制备出多种亚稳态硫属化合物纳米晶及其复合材料并作为DSSCs对电极催化剂，以替代Pt构建低成本、高效太阳能光伏器件。具体研究内容如下：
　　(1)通过低温液相法制备出亚稳态的纤锌矿铜锌锗硫（WS-CZGS）纳米晶并通过 XRD，Raman，XPS等方法进行分析表征。研究结果发现，油胺和硫醇是WS-CZGS的形成的重要条件。使用十八烯、油酸等非配位溶剂或者使用硫粉的油胺溶液代替硫醇，只能获得黄锡矿铜锌锗硫（SN-CZGS）纳米晶。所得新型亚稳态WS-CZGS纳米晶具有较优的禁带宽，不仅可以作为太阳能光吸收材料，而且也是一种良好的DSSCs对电极催化材料。循环伏安、电化学阻抗及塔菲尔极化测试表明WS-CZGS纳米晶对 I3-离子具有较高的催化还原活性，其光电转换效率最高可达6.85％（AM1.5），与Pt电极组装的器件效率相当（7.39%）。此外，研究还发现WS-CZGS具有比SN-CZGS更高的载流子浓度和较低的电阻率，从而在DSSCs中表现出更佳的光电转换效率。
　　(2)表面活性剂的存在提供了纤锌矿铜锌锗硫特殊的生长环境，但同时也在颗粒周围构建了“绝缘”环境，阻碍了电子的传递。本文利用无机短链配体(NH4)2S与WS-CZGS纳米晶之间的强配合作用，成功取代了颗粒表面的有机高分子，有效改善了WS-CZGS纳米晶的电子传输性能，因而在 I3-离子的还原反应中表现出较高的催化活性。电池光伏性能结果表明，经过配体交换，电池器件的能量转换效率提升了2.7倍，达到7.02%，优于传统高温退火对应的器件效率（6.94%）。这种简单的配体交换法不仅可以实现纳米晶载流子传输效率的提升，而且可以避免传统高温退火处理的缺点（例如，高温导致相变），拓展了亚稳态纳米晶在光电催化中的应用。
　　(3)发展了一种低温下液相合成纤锌矿Cu2XGeS4（X=Mn，Fe，Co，Ni，Cd）纳米晶的通用方法，并首次将这些铜基锗基多元硫化物作为对电极催化材料引入到染料敏化太阳能电池中。循环伏安，电化学阻抗以及塔菲尔极化测试等结果表明这些亚稳态Cu2XGeS4（X=Fe、Co、Ni、Cd、Mn）纳米晶在DSSCs中都表现出一定的催化性能，其中Cu2CoGeS4的催化性能与Pt相当，是有望取代昂贵Pt的高效、低成本新型硫属化合物对电极催化材料。
　　(4)通过催化PtX（X=Co，Ni）合金纳米晶在WS-CZGS纳米颗粒表面成核，制备出CZGS-PtX（X=Co，Ni）异质结构。这种由金属合金和半导体复合而成的杂化材料作为 DSSCs对电极催化剂时，不仅发挥出金属合金优异的催化活性，而且有效改善了WS-CZGS对电极导电性差和Pt高成本的问题；此外，WS-CZGS和 PtX合金之间形成的肖特基结使得复合对电极的催化活性和光伏性能进一步得到提升。当 CZGS-PtCo作为 DSSCs对电极时，光电效率达到8.12%，优于CZGS、PtCo以及热解Pt电极。此外，CZGS-PtCo复合对电极还表现出比Pt更好的抗腐蚀性能。因此，本章设计的复合对电极材料兼顾成本和性能，充分发挥对电极材料在结构和组份等方面的优势，这为设计低成本、高活性新型对电极提供新思路。
　　(5)多级微纳结构因具有较大比表面，能够提供更多的反应场所，因而能有效地提高材料的电化学催化性能。本文通过热注入法（hot-injection）成功制备出由超薄纳米片组装而成的FeSe2多级微球。FeSe2多级微球的形成不仅与烷基硫醇的加入量有关，而且依赖烷基硫醇的类型。当使用叔-十二硫醇（t-DDT）代替1-十二硫醇（1-DDT）时，所得产物由超薄纳米片组装的微球（简称花状微球，FeSe2 NSs）转变为由纳米棒组装的多级微球（简称海胆状微球，FeSe2 NRs）。电化学测试结果表明，这些FeSe2多级微球对碘电解液中I-/I3-电对的还原具有良好的催化活性。此外，FeSe2多级微球与乙炔黑（AB）复合后，其催化性能可以得到进一步的提升；其中，FeSe2 NSs/AB复合而成的对电极对I3-离子的还原表现出最高的催化活性，光电转换效率达到8.39%，优于FeSe2 NRs/AB对电极组装的电池（8.03%）以及Pt电极组装的电池效率（8.20%）。此外，灵敏的光电响应和良好的稳定性表明FeSe2 NSs/AB是一种理想的对电极催化剂。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 DSSCs的发展及研究现状

1.2 DSSCs的结构、工作原理及光伏性能参数

1.3对电极的发展及研究现状

1.4 本文选题的意义及主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验药品及实验设备

2.2 实验结果表征

第三章 亚稳相Cu2ZnGeS4纳米晶的低温液相合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果和讨论

3.4 本章小结

第四章 纤锌矿Cu2ZnGeS4纳米晶表面改性及其在DSSCs中的应用

4.1引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 纤锌矿Cu2XGeS4 (X=Mn, Fe, Co, Ni, Cd)纳米晶的普适性合成及其在DSSCs中的催化性质研究

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 Cu2ZnGeS4?PtX (X=Co, Ni)异质结的设计合成、表征及应用研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 FeSe2多级微纳结构的合成、表征及其性能研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4本章小结

全文总结与展望

参考文献

攻读博士期间发表或者撰写的论文

致谢