染料敏化太阳能电池过渡金属化合物对电极材料的制备与性能研究

摘要

在染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells, DSSCs）中，对电极（counter electrode, CE）材料是其重要的组成部分，器件性能往往由对电极的催化性能所决定。常用的 Pt电极虽然具有优异的催化性能，但其价格高昂，资源稀缺，容易被碘电解质腐蚀等限制了 DSSCs的实际应用。因此，开发绿色环保、价格低廉、性能优异的可替代Pt对电极材料，以满足不同类型DSSCs器件日益发展的需求，解决Pt对电极面临的挑战与压力，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。本文以探索新型 DSSCs过渡金属化合物（transition metal compounds, TMCs）对电极材料为目标，围绕过渡金属化合物对电极材料的制备-结构-催化性能的相关性进行深入系统地研究，为实现高性能染料敏化太阳能电池对电极材料的可控制备提供理论指导。主要内容如下： 1.一步水热法制备NiS2和NiS对电极及其性能研究 通过一步水热法在FTO玻璃上直接合成立方体NiS2结构和多种形貌NiS结构，研究了生长机制对其微观结构乃至宏观性能的影响以及变化规律。讨论了改变表面活性剂的品种和用量，对于产物结构的影响。另外利用电化学阻抗谱技术研究电子和离子在电解液/对电极两相界面的输运过程，并通过等效电路拟合和计算两相界面的电子界面传递电阻、串联电阻等实验参数，综合循环伏安测试和Tafel极化测试等手段证实NiS2立方体在还原I3-中具有优异的电催化活性。此外，以NiS2作为对电极材料的DSSC其光电转换效率（power conversion efficiency, PCE）达到5.56%，接近于以Pt为对电极的DSSC的光电转换效率（7.05%），另外花状 NiS结构具有优异的还原 I3-的电催化活性，基于NiS花状结构的对电极其对应的碘电解质体系的DSSC光电转换效率为7.1%，显著高于NiS纳米球CE（5.91%），NiS立方体 CE（4.43%）以及Pt对电极（7.05%）等对应的DSSCs的光电转换效率。这归因于电解质中离子在该结构中扩散和转移的低阻力。 2.静电纺丝法可控制备FeS，NiCo2O4和NiCo2S4对电极及其性能研究 通过静电纺丝技术制备α-Fe2O3和FeS纳米棒，使用穆斯堡尔谱研究其化学价态，并且通过多种电化学测试手段评估了它们作为CE材料的催化性能。发现通过硫化过程将N型半导体α-Fe2O3转化为P型半导体FeS时，其对应的电池PCE从3.79%提高到与Pt相当的6.47%。该增量可能与较高量的电子-空穴对，较高的电导率以及FeS中Fe元素的混合价数有关，最终促进电子向电解质的快速转移。此外，由于互连导电路径和一维纳米结构所具有的优异的机械稳定性，FeS对电极显示比 Pt电极更好的长期稳定性。 此外，通过以不同组成的硝酸镍和硝酸钴的聚丙烯腈(PAN)纺丝液纺出复合纤维，在空气中退火制备具有不同结构类型的NiCo2O4结构，研究了这些结构在DSSC中作为CE的催化性能。其中首次通过静电纺丝技术获得的蜂窝状 NiCo2O4表现出比纳米管状更好的性能，在相同条件下显示出7.09%的光电转换效率，高于以Pt为对电极的电池PCE（7.05%），增强的光电性能归因于较大的比表面积和导电性。此外，通过长达600小时的光伏性能检测，以及多次循环电化学测试显示，蜂窝状NiCo2O4结构作为CE材料的DSSC具有比Pt基CE更好的长期稳定性，这主要是因为蜂窝状NiCo2O4具有的三维互连网络结构。另外，通过将NiCo2O4纳米纤维进行硫化处理制备了三维多孔结构的NiCo2S4。该双金属硫化物应用于 DSSC作为对电极材料，显示出7.12%的 PCE，其高于NiCo2O4（5.24%）和Pt CE（7.05%）。NiCo2S4这种优异的催化性能可能与改进的电催化能力和电导率，以及碘电解质在NiCo2S4电极处具有合适的吸附能有关。此外，长期多次的循环电化学测试显示出NiCo2S4 CE具有与Pt电极相当的长期稳定性。

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