高温拉曼光谱创新技术、光谱计算和在无机化合物微结构研究中的应用

摘要

物质微结构研究及其相关科学技术是物理学和材料科学的交叉领域中基础研究与应用研究相结合的新的学科生长点和新材料的源泉。物质微结构研究将揭示不同层次的微结构与性能的相互关系，并在此基础上，按所需特定功能去进行微结构设计，借助于当代先进实验技术获得和改造各种先进材料，并揭示其内涵深刻的物理化学过程和特殊效应。 高温状态的物质结构研究，特别是高温熔体的研究已引起包括冶金、地质、晶体生长、光谱学和计算化学等诸多学科的关注和重视，也取得了一些重要进展。本文综述了包括X-ray衍射(散射)、核磁共振谱和拉曼散射光谱等实验方法，以及量子化学、经典力学基础上的分子模拟和耦合计算等理论方法，阐明了相关研究的基本原理和特点，分析和评估了各类方法的优势和欠缺，并以此作为研究方向和研究手段考量的依据。拉曼光谱因其在高温下的应用潜力，确立成为本学位论文的基本实验手段，同时引入量子化学从头计算等方法加以理论阐释。 上海大学现代冶金与材料制备重点实验室在原有JY U1000型双光栅单色仪的基础上，配置了Olympus BH-2微区分析用显微镜和Leitz microscopicheating stage 1350型显微热台，探测器为单道扫描，光源采用Ar+514.5 nm或488.0 nm激发线，实现了高温达1600 K的显微拉曼(micro-Raman)。此外，还运用光谱信号的时间分辨检测技术，激光光源采用铜蒸气或半导体脉冲激光器，实现了可达2023 K温度下的宏观拉曼(macro-Raman)。这两项改造在高温物质(固态和液态)的拉曼光谱测量中，有效地抑制了背景的强烈热辐射，获得了满意的效果。不仅如此，创新性地将增强型电荷耦合探测器(ICCD)与可见脉冲激光同步耦合在JY LabRam HR800型拉曼光谱仪上，实现了累积时间分辨和空间分辨耦合的新一代的高温拉曼光谱技术。 硅酸盐是地球上极为丰富的物质，涉及冶金、玻璃、陶瓷和地质岩浆等许多学科领域，其结构和性能及其相互关系一直令人关注，因此，硅酸盐微结构研究具有十分重要的意义。本文总结了前人在硅酸盐微结构方面的研究成果，设计了具有结构代表性的硅酸盐离子簇系列，采用量子化学从头计算优化几何构型和实施了拉曼光谱的计算，同时定义和提出了硅氧四面体应力指数(SIT)的概念，有效地归纳了非桥氧对称伸缩振动频率与SIT的内在关联，沟通了一系列稳定局部结构的电子和几何因素，提升了硅酸盐微结构拉曼光谱表征的特征性和实用性。这些成果能较好地应用于硅酸盐晶体结构和拉曼光谱的诠释；也有利于硅酸盐玻璃拉曼光谱特征的描述，特别是解释了硅酸盐不同微结构单元偏拉曼光谱的不对称性；在引入振动频率的温度系数后，也有利于对硅酸盐熔体拉曼光谱的解读。从实验和理论计算上系统地考察了碱金属系列阳离子对离子簇微结构和其拉曼光谱地影响。结果表明，不同的阳离子对离子簇局部几何结构影响甚微，也没有引起非桥氧对称伸缩振动频率的显著不同，但是却对其拉曼散射截面产生显著的改变。电子结构的计算同时表明，半径较大的阳离子可以提升非桥氧键的共价性成分，从而导致更大的拉曼散射截面。同时，对拉曼光谱中“奇异”现象如相邻Q<,3>与Q<,4>间的“邻位增强”效应在电子云结构层次上进行了较好的说明。 碱金属和碱土金属硅酸盐晶体的温致变化以及相应玻璃和熔体的光谱研究表明，拉曼光谱具有较好的结构分辨本领以及高温原位观察特性，十分适合于温致相变的研究。硅酸盐熔体的拉曼光谱虽然缺乏较高的信噪比，但却反映了熔体中离子簇宽泛分布的本质。通过对熔体光谱的解谱，可以有助于了解微结构单元温致变化的规律，为沟通硅酸盐结构和性能的关系奠定基础。 将自主开发的宏观和显微以及累积时间和空间耦合分辨的高温拉曼光谱新技术应用于多项基础的研究工作，涉及冶金熔渣、晶体生长、玻璃化学、地球化学、功能材料等诸多领域，研究对象包括无机聚合体系(磷酸盐和硼酸盐)、熔盐(硝酸盐和碳酸盐)、陶瓷功能材料、纳米材料和制备以及晶体生长原位检测等。通过对多种物质结构形态，晶体、玻璃和熔体的光谱测量、分析和比较，以及原位观察温致相变过程，可以得出，高温拉曼光谱技术是物质相诊断和结构研究的强有力工具，并为观察物质高温状态和熔体的结构及其变化提供了实验研究的可能和便捷，特别是在材料制备和高温熔体法晶体生长边界层的结构变化研究中更是提供合适的原位实验手段。探索和揭示了高温下物质在分子水平其微观结构随化学组成与温度的变化和规律，以及与物质宏观性质的相互关系，且有力地促进多种新技术和新材料的开发，其中，尤为突出了高温和熔融条件下物质微结构及其拉曼光谱的特点。同时，采用相关的结构和谱学计算方法，并结合其它相关研究手段，诠释了所获得的实验拉曼光谱，深化了对物质微结构基元的认识，为沟通物质微结构和宏观性能的相互关系提供了良好的基础。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章高温下微结构研究的意义和方法选择

1.1研究高温下微结构的意义

1.2钢铁冶金学中研究熔渣的意义

1.3高温下凝聚态微结构实验研究方法的选择

1.3.1 X-ray衍射(散射)

1.3.2核磁共振谱(NMR)

1.3.3拉曼散射光谱(Raman spectroscopy)原理、常规技术和应用

1.3.4各种微结构测试方法的简略比较——本学位论文主体实验手段的选择

1.4高温下凝聚态微结构模拟计算方法的选择

1.4.1量子化学计算

1.4.2经典力学基础上的分子模拟——MM和MD

1.4.3耦合计算方法

1.4.4 Gaussian 98软件计算拉曼光谱的要点

1.5本章小结

参考文献

第二章高温拉曼光谱创新技术的开发

2.1高温拉曼光谱(HTRS)技术类型的选择

2.1.1锁相(相敏)放大技术

2.1.2紫外高温拉曼光谱(UV-HTRS)技术

2.1.3共焦显微空间分辨技术

2.1.4累积时间分辨技术

2.2上海大学高温拉曼(SU-HTRS)光谱技术

2.2.1 JYU1000型拉曼光谱仪的基本条件及高温拉曼测量的前期尝试

2.2.2按累积时间分辨原则改造后的SU-HTRS技术

2.2.3累积时间分辨法的误差分析及对策

2.2.4 SU-HTRS谱仪测定的实例

2.3上海大学累积时间和空间分辨耦合型高温拉曼谱仪(SU-HTRS(T/S))

2.3.1 CCD和ICCD

2.3.2累积时间分辨和空间分辨的耦合

2.3.3引入紫外激光和斜照射的作用

2.4本章小结

参考文献

第三章硅酸盐微结构研究

3.1前人的研究工作

3.1.1零级微结构

3.1.2一级微结构

3.1.3次级和多重微结构的研究及评论

3.2晶态下次级和多重微结构拉曼光谱的量化计算

3.2.1背景和意义

3.2.2晶态下次级和多重微结构拉曼光谱特征的量化计算

3.2.3用晶态下的研究结果预测玻璃态和熔态微结构的特点

3.2.4晶态下研究结果的表述及讨论

3.3二元硅酸盐晶体和玻璃的拉曼光谱及其分析

3.3.1 Na2O-SiO2系的常温谱图

3.3.2K2O-SiO2系的常温谱图

3.3.3 R2O-SiO2玻璃中不同阳离子(R=Li，Na，K，Rb，Cs)的作用

3.3.4 CaO-SiO2系晶体和玻璃的常温光谱图

3.4不同温度下二元硅酸盐拉曼光谱的变化

3.4.1高温下Na2O-SiO2系拉曼光谱的变化

3.4.2高温下CaO-SiO2系拉曼光谱的变化

3.5本章小结

参考文献

第四章其它无机化合物微结构和相变的研究

4.1磷酸盐

4.1.1 P2O5和磷酸盐中P-O四面体特点的理论探讨

4.1.2 Na3PO4，Na4P2O7和NaPO3晶体

4.1.3升温对Na3PO4拉曼谱和微结构的影响

4.1.4 Na5P3O10高温拉曼光谱及熔体结构

4.2硼酸盐

4.2.1硼酸盐微结构的一些特点

4.2.2 LiBO2

4.2.3 Li2B4O7

4.2.4 β-BBO晶体相变及其熔体

4.3亚硝酸盐

4.4碳酸盐

4.5 ZrO2和用Y2O3稳定的ZrO2

4.5.1 ZrO2

4.5.2含Y2O3稳定的ZrO2

4.6 TiO2

4.6.1锐钛矿型TiO2

4.6.2金红石型TiO2

4.7纳米PbTiO3

4.7.1纳米PbTiO3的制备与表征

4.7.2 PbTiO3纳米晶的拉曼光谱

4.7.3 PbTiO3纳米晶的高温原位拉曼光谱

4.8熔体法TeO2晶体生长边界层

4.8.1 TeO2分子和晶体的概况

4.8.2前人的拉曼光谱研究结果

4.8.3常温α-TeO2晶体的拉曼光谱

4.8.4实时晶体生长边界层

4.9本章小结

参考文献

作者在读期间学术职务和活动，承担研究项目，获奖和发表论文

致谢

附录