新型三氮唑基柔性配体配位聚合物的合成、结构、光谱及吸附性质研究

摘要

配位聚合物，尤其是拥有柔性的配位框架结构的复合型功能配位聚合物，不仅具有结丰富新颖的拓扑结构，而且可随着外界的微扰（如引入客体功能小分子以及光、电、热甚至压力的变化等）诱发分子内或分子间多层次相互作用甚至化学反应，导致相应晶态材料的组成或局部/整体结构发生变化，进而改变其宏观物化性能，并得到具有复合功能的新颖配位聚合物材料。在金属功能框架配合物的构筑过程中，有机配体和金属离子的选取尤其重要。本论文依据合成柔性的配位框架结构的思想，设计合成了4,4′-二（1,2,4-三氮唑-1-亚甲基）联苯(L1)、1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯(L2)、1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)苯(L3)三个配体。并以此三氮唑类配体为主要构筑元件，组建了结构多样，性能各异的新型配合物，并对其晶体结构、热稳定性、吸附和荧光性能进行了研究，得到了一系列有价值的成果。
　　 1)通过分了设计，合成了柔性配体4,4′-二（1,2,4-三氮唑-1-亚甲基）联苯(L1),采用不同会属盐，合成了一系列新颖结构的配位聚合物：其中配合物{[Zn(L1)L3](PF6)2(H2O)2}n1(1),{[Co(L1)3](PF6)2(H2O)2}n1(2)均为莲藕状一维笼状配位聚合物，具有迷人的三股螺旋结构，在pH=9下，配合物1和2中的PF6均能与荧光黄阴离子发生离子交换，由于配体的柔韧性及可伸展性，配合物1为了很好地包容荧光黄分子，其吸附后的空腔体积发生巨大的改变，而配合物2，由于其空腔体积能够很好地匹配荧光黄分子的大小，所以笼的大小没发生变化。并通过元素、金属离子含量分析、红外、照片、PXRD、热重、荧光进一步证明了上述现象的发生。配合物1吸附荧光黄前后孔洞增加了5倍而仍保持晶格，这是目前报道的配位聚合物中孔洞变化最大的。
　　 2)利用不同大小的阴离子(BF4-＞NO3-＞N3-)的银盐与柔性配体L1作用，合成了四个配位聚合物：{[Ag(L1)]BF4}n1(3),{[Ag2(L1)3](NO3)2(H2O)5}n1(4),[Ag(L1)0.5(N3)]n2(5),[Ag(L1)(N3)]n1(6)，配合物3为一维阳离子链，4为一维双链类似槽状结构，5为二维层状结构，增加配体的比例则得到一维Z字型链结构的配合物6，并研究了荧光性质和阴离子对配合物的配位数影响。
　　 3)采用具有柔性的中性配体L1，与Zn(ClO4)2,Co(NO3)2,Zn(NO3)2与NaN3作用形成配位聚合物{[Zn(L1)3].(L1)2.(ClO4)2·(H2O)7}n1(7),[Co(L1)2(NO3)2]n2(8),{[Zn(L1)2(N3)2](H2O)}n3(9),X-射线分析显示配合物维度为1D至3D。
　　 4)设计合成了多齿柔性配体1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)-2,4，6-三甲基苯(L2)，在Cl-,NO3-,PF6－,mal2-,fum2-(mal2-,fum2-分别为丙二酸和反丁烯二酸阴离子)存在下，使用不同的金属离子，合成九个配位聚合物：[Cu3(L2)2(H2O)6Cl6](H2O)4}n2(10),[Cu(L2)2Cl2](H2O)12}n1(11),[Zn(L2)2(H2O)2](NO3)2·(H2O)4}n2(12),{[Co3(L2)2(H2O)6Cl6](H2O)4}n2(13),[Co(L2)2Cl2](H2O)13}n1(14),{[Co(L2)2(H2O)2](NO3)2·(H2O)4}n2(15),{[Zn(L2)2(H2O)2](PF6)2·(H2O)6}n2(16),{[ZnL2(mal)](H2O)3}n2(17),{[Zn3(L2)2(fum)3(H2O)6](H2O)2}n3(18)。结果显示在不同阴离子作用下，柔性三角架配体1,3,5-三（1,2,4-三氮唑-1-亚甲基）-2,4,6-三甲基苯(L2)可以采用不同的配位构型及配位点形成各样的结构。根据platon计算，其中配合物18为二重穿插的三维多孔配位聚合物，具有27％的空洞体积，而且为具有柔性骨架的结构，孔洞具有两亲性能，实验证明不仅对水具有可逆性吸附作用，还可吸附姜黄素，二苯氨基脲,苯芴酮。
　　 5)使用AgNO3,AgCF3SO3与柔性三角架配体L2作用，得到配位聚合物[Ag(L2)](NO3)(H2O)2}n2(19),{[Ag(L2)(H2O)](NO3)}n2(20)。结果显示柔性三角架配体L2可以采用不同的配位方式与金属银的配位，一些溶剂，比例等微观的因素可导致形成丰富多彩的新颖结构。