氮杂环配位聚合物及配位超分子的合成、结构与性质

摘要

随着晶体工程的发展，通过合理选择金属离子和有机配体定向合成具有特定结构的配合物研究日益受到人们的关注。为了构筑结构新颖的多功能配合物和配合物超分子，本文利用具有丰富配位方式的四唑有机配体及氮杂环有机配体构筑了一系列零维、一维及二维配合物，共得到19个过渡金属离子的配合物，对所有晶体进行了光谱表征、晶体结构测定，并对部分晶体进行磁性表征，主要内容如下： 1. 采用叠氮离子、二氰胺离子和金属离子在水热条件下原位合成及采用H2bta配体直接合成两种方法共得到8个过渡金属离子的四唑配合物。配合物的结构具有层次性的变化，从单一的单核结构到双核分子与一维链的共晶体再到二维配位聚合物，配合物的结构随着维数的增加趋于复杂和有趣。用X射线衍射技术解析单晶结构，部分样品进行变温变场磁性测试。(i)以原位方法合成了三个具有三核簇和单核中心的二维配位聚合物(1-3)。它们是首例含[M<,3>(μ<,3>-X)(N-N)<,3>][M=Mn，Cd；X=OH、F]三核单元的四唑配合物，其中氟桥Mn(Ⅱ)配合物2也是首例含[Mn<'Ⅱ>3(μ<,3>-F)]三核簇的化合物。这些化合物中，三个等同的金属离子以μ<,3>F/OH<'->桥和μ-1，2-四唑桥连接；这种三核簇和另外的单核金属中心之间通过μ<,2>1，4-四唑桥连接，形成一种新型的3，6-连接二维网络，这种结构同时还是一种新的二维自旋阻挫格子。对配合物2的磁性研究表明配合物2中金属离子之间存在反铁磁相互作用，并表现出自旋阻挫行为，在2.5K以下为反铁磁体。(ii)得到两个一维配位聚合链与双核配位分子的共晶体4和5。(iii)采用原位合成和常温方法得到三个单核配合物6-8，在配合物7中，溶剂水分子通过氢键形成一条类螺旋水分子链。 2. 利用1-(4'-嘧啶基)-2-(3'-吡啶基)乙烯和1-(3'-哒嗪基)-2-(3'-吡啶基)乙烯氮杂环有机辅助配体得到了9个化合物，在红外光谱、元素分析等表征基础上利用x射线衍射技术测定了化合物的单晶结构，研究嘧啶或哒嗪氮原子所形成的氢键及其对超分子结构的影响。研究发现，未配位的嘧啶氮原子通过与配位水分子或溶剂水分子形成氢键对超分子结构起导向作用。未配位的嘧啶氮原子均与配位水分子形成氢键时，导致在二维空间内扩展的氢键层；而只有一半嘧啶氮原子与配位水形成氢键，另一半与溶剂水分子形成氢键时，氢键无法在空间内拓展只形成一维氢键带。 3．叠氮离子(N<,3><'->)因其丰富的桥联模式和有效的磁传递性在配合物的构筑中得到广泛应用，我们利用dpo有机辅助配体合成了两个叠氮化合物，一个是EO叠氮桥联的双核Cu(Ⅱ)配合物20，一个是叠氮端基配位的单核Mn(Ⅱ)配合物21，并对双核Cu(Ⅱ)配合物20进行了磁性表征，金属离子间传递的是铁磁相互作用。

目录

文摘

英文文摘

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绪论

第一节选题背景

第二节本论文的研究内容

第一章二(5-四唑基)胺的过渡金属聚合物的结构和磁性研究

第一节基于[M3(μ3-X)(N-N)3]单元的新颖自旋阻挫二维配位聚合物

第二节一维配位链与双核分子共晶化合物的合成、结构

第三节单核锌(Ⅱ)和铜(Ⅱ)配合物的合成、结构

本章小结

第二章不对称1，2-氮杂环乙烯过渡金属配合物氢键超分子组装

第一节单核配合物的合成和氢键超分子结构

第二节一维链状铜(Ⅱ)配位聚合物的合成与结构

本章小结

第三章二吡啶基-1，2，5-噁二唑金属叠氮化合物的结构和磁性

第一节3,4-二吡啶基-1，2，5-噁二唑及其高氯酸盐的晶体结构

第二节铜(Ⅱ)、锰(Ⅱ)叠氮化合物的结构和磁性

本章小结

总结

参考文献

附录试剂与仪器

攻读硕士学位期间论文发表情况

致谢