氮杂环配位聚合物及叠氮配位聚合物的合成、结构与磁性

摘要

配位聚合物在多孔、催化、光、电、磁学等方面具有良好的应用前景，是当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究主流和热点课题之一。本文以合成新颖的聚合结构、发现新的磁现象，探讨分子体系的磁构关系为目的，利用具有多个配位点的四唑类有机配体及不同长度的吡啶类螯合或桥联配体，与过渡金属离子配位组装构筑了一系列零维到三维的配合物。同时，还以一系列取代基位置不同的内盐型羧酸为辅助配体构筑了一些叠氮羧基混桥的过渡金属配位聚合物。对得到的28个配合物进行了光谱表征、晶体结构测定，并对部分配合物进行了磁性研究。本研究主要分为以下几个部分：
　　 ⑴5-四唑甲酸配合物及其磁性研究。5-四唑甲酸配体(H2tzc)是同时具有四唑基团和羧基基团的双功能配体中最简单的一种，其配位化学尚未得到深入的研究。考虑到它具有丰富的配位方式，并且有可能有效地传递磁耦合，我们较早地开展了5-四唑甲酸的配位化学和磁性研究。①以H2tzc为桥联配体，或辅之以螯合类端基配体邻菲啰啉(phen)和2，2′联吡啶(2，2′- bpy)，采用水热合成的方法，同过渡金属Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等合成了九个具有相似结构的配合物。其中，tzc以双N-N桥的配位方式连接两个金属离子，形成双核结构。经过磁性研究发现部分双核配合物中双四唑N-N桥联传递弱的铁磁耦合，这对于通常传递反铁磁耦合的N-N桥是罕见的，对于设计合成分子磁体很有意义。②以H2tzc为桥联配体，以一系列长度不同的吡啶类中性桥联配体4,4′联吡啶(4,4′-bpy)、1，2-二吡啶基乙烷(bpea)、1，2-二吡啶基丙烷(bpp)等作为辅助配体，采用水热合成的方法，同过渡金属Mn(H)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等合成了一系列一维到三维的配位聚合物，对其进行了结构表征，并研究了部分配合物的磁性。其中，以bpp为辅助配体得到了Mn(Ⅱ)-tzc-维链与bpp共晶的结构；以4,4′-bpy为辅助配体得到了二维层状结构。值得注意的是，以bpea为辅助配体得到了同晶配合物[M2(tzc)2(bpea)](M=Mn(14)、Co(15))，具有新颖的(4·82·103)(4.82)三重锁套自穿插结构拓扑，同时，由于单离子磁各向异性的差别，它们的磁行为差别很大：Co(Ⅱ)配合物为自旋倾斜的变磁体，是一较有意义的长程有序分子磁性材料；而Mn(Ⅱ)配合物则表现出简单的反铁磁行为。这一现象对研究磁构关系规律很有意义，文中我们对此进行了详细的阐述，并结合配合物结构进行了讨论。
　　 ⑵双四唑甲烷配合物及其磁性研究。双四唑甲烷(H2btm)具有双四唑基团，因此可能具有更加多样的配位方式，但双四唑甲烷配合物的磁性研究在此前未见有报道。我们以btm为桥联配体，中性吡啶类配体phen和2，2′-bpy为辅助配体，同Mn(Ⅱ)组装得到两个结构各异的配位聚合物，并对其进行了结构和磁性研究，发现H2btm具有多种桥联方式并且都传递弱的反铁磁耦合。
　　 ⑶以甜菜碱为辅助配体构筑的叠氮过渡金属配位聚合物及其磁性研究。叠氮和羧基都是能够有效传递磁耦合的基团，因此我们考虑通过构筑叠氮羧基混桥配合物来得到新颖的分子磁性材料。为了有效合成叠氮羧基混桥配合物，并且探索其磁构规律，为实现可控合成打下基础，我们试图以一系列取代基位置不同的N-甲基吡啶甲酸配体(mpc-2、mpc-4、mpc-3)为辅助配体同过渡金属离子Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等合成叠氮配位聚合物。共得到了七个叠氮桥联配位聚合物。其中，羧基邻位取代的mpc-2配体得到了两个同晶的配合物[M(N3)2(mpc-2)](M=Co(20)、Mn(21))，相邻金属离子之间通过三重桥（两个1，1-叠氮桥(EO叠氮桥)和一个1,3-syn，syn方式桥联的羧酸根离子）连接，形成一维线性链。羧基对位取代的mpc-4配体得到了三个配合物[M(N3)2(mpc-4)](M=Co(22)、Mn(23)、Ni(26))。其中，22和26具有和前述mpc-2的配合物相似的三重桥联方式，形成一维线性链；而23为二维层状结构，沿着α方向Mn(Ⅱ)通过与22相似的三重桥联以及双重混合桥联（1，1-叠氮桥和单1,3-syn，syn羧基桥）以三重-三重-双重交替的方式排列形成一维链，链间又以单1,3-叠氮桥相连，形成整体的二维层状结构。羧基间位取代的mpc-3配体得到了两个分子式不同的配合物[Co3(N3)6(mpc-3)2(CH3OH)](24)及[Mn3(N3)6(mpc-3)2](25)。配合物24为一维非均匀链结构，桥联为三重桥联（双EO叠氮桥和单1,3-syn，syn羧基桥）和双重EO叠氮桥以三重-三重-双重交替的方式排列形成一维链。配合物25为与24相同桥联方式的一维链被u3-1，1,3-N3桥连接形成的二维层状结构。通过磁性研究发现：①具有三重桥联均一链结构的同晶配合物[M(N3)2(mpc-n)]，20和21表现出不同的磁行为，三重桥联在Co(Ⅱ)链内传递强的铁磁耦合而在Mn(Ⅱ)链内传递反铁磁耦合，这种Co(Ⅱ)铁磁链对于构筑单链磁体很有价值。②配合物20和22具有相似三重桥联的一维链结构，而宏观磁行为不同：mpc-2的Co(Ⅱ)配合物20表现出类单链磁体的动态磁弛豫行为，而mpc-4的Co(Ⅱ)配合物22表现为反铁磁变磁体。在结构考察基础上，我们给出如下解释：由于mpc-2和mpc-4配体中羧基配体取代基位阻不同，分别处于对位和邻位，20中链间π-π相互作用对链间磁传递没有贡献，而在22中情况正好相反。由此，不同的链间磁相互作用造成配合物20和22宏观磁行为的差异。这对于研究磁构关系规律，调控配合物的磁行为有重要意义。③配合物[Co3(N3)6(mpc-3)2(CH3OH)](24)中，三重桥和双重桥都在链内传递较强的磁耦合作用，为一非典型的单链磁体，是较有意义的分子磁性材料。④Mn(Ⅱ)二维层状配合物配合物23和25由于层内Mn(Ⅱ)配位八面体赤道平面互相倾斜，表现为弱铁磁体。
　　 ⑷噁唑啉为辅助配体的叠氮双核铜配合物。双EO叠氮桥联的双核铜配合物已经有过许多理论和实验上的研究，双EO叠氮桥传递的磁耦合作用依赖于成桥N原子的配位构型和Cu-N-Cu桥角的大小。从成桥N原子的配位构型来讲，这类配合物的常见构型有赤道-轴向(eq-ax)和赤道-赤道(eq-eq)两种，eq-ax构型的叠氮桥通常传递较弱的反铁磁行为；而eq-eq构型叠氮桥传递的磁耦合依赖于Cu-N-Cu桥角大小，临界角为108°，如桥角大于108°则叠氮桥传递反铁磁耦合，反之则传递铁磁耦合。以两种噁唑啉吡啶为辅助配体，得到了两个双EO叠氮桥联双核铜配合物，对它们进行了结构和磁性表征。其中，配合物28的双EO叠氮桥为eq-ax构型，传递常规弱反铁磁耦合。而配合物27的双EO叠氮桥为eq-eq构型，并且桥角分别大于和小于临界角(110.6°(3)和97.3°(3))，这种构型在双EO叠氮桥联的双核铜配合物中是首例，为研究磁构关系提供了很好的实验模型。磁性研究表明，这两种不同的叠氮桥共同作用在铜离子之间传递反铁磁交换。结合配合物结构和理论计算结果，详细讨论了其对叠氮桥联双核铜配合物的磁交换机理和磁构关系研究的重要意义。