电化学方法固定CO合成有机化合物的研究

摘要

随着人类对赖以生存的地球环境保护的重视，绿色化学的概念日益兴起。绿色化学的范围很广，包括消除有害物质、生产环境友好的产品、也可以是生产过程的绿色化等。CO<,2>是最主要的温室气体，将其活化利用不仅可以控制温室气体排放，减少环境污染，而且可以利用廉价而且丰富的C1资源合成重要的化工产品。但由于CO<,2>热力学性质稳定，如何将其活化成为了研究利用的难点。电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加入其它试剂，减少了物质消耗，从而降低了环境污染。可以说电化学合成是一种绿色的合成方法。离子液体是一种新型的绿色溶剂，由于其本身具有导电性，在不加支持电解质的情况下，能够作为有机电合成的介质，所以离子液体在电化学研究中具有良好的应用前景。将电化学这一绿色方法直接用于固定CO<,2>合成有机化合物如有机碳酸酯、α-羟酸等的研究不多，国内在这方面的研究几乎处于空白状态。此方法CO<,2>的利用率高，方法简单，条件温和，特别是将绿色溶剂离子液体应用于CO<,2>固定方面的研究更具现实意义。本论文的主要内容如下： 1.CO<,2>在有机溶剂中的电还原行为研究 首次对CO<,2>在有机溶剂中的电还原行为进行了详细的研究。运用循环伏安法研究了电极材料、温度和溶剂对CO<,2>电化学行为的影响。结果发现，CO<,2>的还原是受扩散控制的单电子不可逆还原过程，对应着CO<,2>在电极表面得到电子生成了CO<,2>阴离子自由基(CO<,2><'->)。工作电极性质不同对CO<,2>的还原峰电位和峰电流有一定的影响。温度的升高不利于CO<,2>在溶液中的溶解但有利于其的还原。在考察的三种有机溶剂(乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO))中，由于溶剂本身性质的差别及对CO<,2>溶解度的不同，CO<,2>电化学行为有所不同；计算出CO<,2>在MeCN、DMF和DMSO三种有机溶剂中的传递系数分别为0.064、0.042和0.059；扩散系数分别为8.981×10<'-6>、1.019×10<'-6>和1.032x 10<'-6>cm<'2>·s<'-1>。本章的研究为进一步在有机溶剂中，活化利用CO<,2>提供了一定的理论依据和基础。 2. CO<,2>在离子液体(BMIMBF<,4>)中的电还原行为研究 首次以绿色溶剂离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐，BMIMBF<,4>)为介质，运用循环伏安法研究了电极材料和温度对CO<,2>电还原行为的影响。结果表明CO<,2>在离子液体中的还原是单电子不可逆的还原过程，与传统的有机溶剂相比，BMIMBF<,4>中CO<,2>的还原电位明显正移(约0.3～0.65 V)，说明离子液体更适合于作为介质活化CO<,2>。工作电极性质不同对CO<,2>的还原峰电位和峰电流有一定的影响。温度的升高不利于其在溶液中的溶解但有利于降低离子液体的粘度，所以有利于CO<,2>的还原。求得了其传递系数为0.30左右。 在BMIMBF<,4>+MeCN混合溶液中，考察了CO<,2>电化学行为，结果表明由于乙腈的适当添加，使得混合溶液具有了独特的性质，混合溶液的黏度降低，CO<,2>电还原更容易进行。本章的研究为以：BMIMBF<,4>为介质，活化利用CO<,2>提供了一定的理论依据和基础。 3 .电催化CO<,2>与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯 实现了以CO<,2>和环氧丙烷为原料，在不需另外添加催化剂的条件下，恒电流电解合成碳酸丙烯酯。研究合成条件如支持电解质、电极材料、电流密度和电量等对目标产物产率的影响，优化了电解条件。得到最佳的反应条件为：25℃，常压饱和CO<,2>气氛下，溶剂为10 mL MeCN，0.1 mol·L<'-1>四乙基溴化铵(TEABr)为支持盐电解质，环氧丙烷浓度为0.191 mol·L<'-1>，不锈钢为阴极，Mg为阳极，电流密度为2.47 mA·cm<'-2>，通电量为1.5 F·mol<'-1>，得到碳酸丙烯酯的最高产率46.2％。并根据实验结果推测的反应机理为：含有卤离子的支持电解质在反应中起到了双重作用，一方面使溶液能够导电，又对反应有催化作用。反应在路易斯碱(卤离子)和路易斯酸(Mg<'2+>)共同催化的作用下进行。 4. 电催化酯交换法和尿素法合成碳酸二甲酯 成功的将电化学方法引入到酯交换反应中，实现了以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，电催化酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)，同时联产1，2-丙二醇。研究合成条件如支持电解质、电极材料、电流密度、电量和甲醇浓度等对目标产物产率的影响，优化了电解条件。最佳的反应条件为：反应温度25℃，10 mL甲醇即是溶剂又是反应原料，0.1 mol·L<'-1>四乙基碘化铵(TEAI)为支持电解质，碳酸丙烯酯浓度为0.119.mol·L<'-1>，Cu电极为阴极，石墨为阳极，电流密度为10.69mA.cm<'-2>，电解电量为2.0 F.mol<'-1>，此条件下目标产物DMC的产率为82.3％。根据实验结果对电催化酯交换法合成DMC的机理进行了推导：此反应中是在碱催化(支持电解质)和电催化的两方面共同作用下进行的。对电催化尿素法合成碳酸二甲酯进行了初步研究。 5 .乙腈中电活化CO<,2>合成碳酸二甲酯 实现了温和条件下，电活化CO<,2>与甲醇反应，恒电位电解合成碳酸二甲酯，提供了一条合成DMC的新途径。研究合成条件如支持电解质、溶剂、电解电位和甲醇浓度等对DMC产率的影响，优化了电解条件。最佳的反应条件为：25℃，常压饱和CO<,2>气氛下，0.1 mol·L<'-1> TEABF<,4>-MeCN溶液中，CH<,3>OH的浓度0.1 65mol·L<'-1>，Cu电极为阴极，Mg为阳极，电解电位为-2.3 V vs.Ag/AgI，电解电量为1.0 F·mol<'-1>，此条件下DMC的产率最高为14.9％。当原料为乙醇和苯甲醇时，也有碳酸酯生成，相对应的碳酸二乙酯和苯甲基乙基碳酸酯的产率分别为15.7％和3.1％。初步说明此合成方法适用于电活化CO<,2>与醇类反应合成有机碳酸酯类化合物。根据实验结果对反应机理进行了初步推导：电解CO<,2>产生的CO<,2>与甲醇反应，生成了中间物，加入烷基化试剂CH3I后，生成目标产物DMC。 6. 离子液体中电活化CO<,2>合成有机碳酸酯 实现了温和条件下，以离子液体BMIMBF<,4>为溶剂，不需添加另外的支持电解质，电活化CO<,2>与醇类反应合成有机碳酸酯类化合物，提供了一条有机碳酸酯类化合物的绿色合成途径。 以合成DMC为例，考察了合成条件如温度、电极材料、电解电位和甲醇浓度等对DMC产率的影响，优化了电解条件。最佳的反应条件为：55℃，常压饱和CO<,2>气氛下，10 InL BMIMBF<,4>中，CH<,3>OH的浓度为0.124 mol·L<'-1>，以Cu电极为阴极材料，Mg为牺牲阳极，电解电位为-1.8 V vs.Ag/AgI，电解电量为1.0 F.mol<'-1>，此条件下目标产物DMC的产率最高为73.4％。而且离子液体可以重复使用。考察了此合成方法适用的普遍性，初步得出了此电合成方法适用于底物为伯醇和仲醇类，而不适用于叔醇和苯酚的反应。当原料分别为乙醇、正丁醇、仲丁醇、苯甲醇和苯乙醇时，目标产物碳酸二乙酯、正丁基乙基碳酸酯、仲丁基乙基碳酸酯、苯甲基乙基碳酸酯和苯乙基乙基碳酸酯的产率分别为67.3、52.3、56.7、37.6和32.8％。根据实验结果对反应机理进行了初步推导：CO<,2>还原生成的CO<,2>，此阴离子自由基与BMIMBF<,4>的阳离子结合形成了稳定离子对存在于溶液中，在加入底物和烷基化试剂后生成了目标产物。 7 .苯乙酮与CO<,2>电羧化反应研究 研究了常温常压下，0.1 mol·L<'-1> TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮与CO<,2>的电羧化反应。首先运用循环伏安法研究了苯乙酮的电还原行为。苯乙酮的还原符合EC反应机理；通入CO<,2>后，苯乙酮的电化学行为明显改变，羧化过程符合ECE机理。 考察了合成条件如电极材料、电解电位、电解电量和苯乙酮浓度等对目标产物产率的影响，优化了电解条件。确定的最佳反应条件为：25℃，常压饱和CO<,2>气氛下，0.1 mol·L<'-1>TEABr-MeCN溶液中，苯乙酮浓度为0.1 mol·L<'-1>，不锈钢为阴极，Mg为牺牲阳极，电解电位为-1.7 V vs.Ag/AgI，电解电量为2.2 F·mol<'-1>，此时目标产物2-羟基-2-苯基丙酸的产率最高为73.0％。 8. 蒽酮与CO<,2>电羧化反应研究 首次研究了葸酮与CO<,2>的电羧化反应。首先运用循环伏安法研究了蒽酮的循环伏安行为，葸酮的还原是不可逆的还原过程，计算了葸酮的传递系数为0.24，扩散系数为8.597×10<'-7>cm2.s<'-1>。并推导了蒽酮的电羧化反应机理。分析了葸酮羧化产物与苯乙酮等羧化产物不同的原因，由于蒽酮C10位置的氢原子十分活泼，容易与中间产物分子上的羟基反应，脱去1分子的水，分子重排后生成9-蒽酸。

目录

声明

摘要

本论文的创新之处

第一章 绪论

1二氧化碳的性质和电化学固定

2离子液体的性质和用途概述

3有机碳酸酯概述

4论文的研究内容和意义

参考文献

第二章 CO2在有机溶剂中的电还原行为研究

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第三章 CO2在离子液体中的电还原行为研究

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第四章 电催化CO2与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第五章 电催化酯交换法和尿素法合成碳酸二甲酯

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第六章 乙腈中电活化CO2合成碳酸二甲酯

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第七章 离子液体中电活化CO2合成有机碳酸酯

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第八章 苯乙酮与CO2电羧化反应研究

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第九章 蒽酮与CO2的电羧化反应研究

1引言

2实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

附录

致谢