新型离子液体的制备、表征及其在有机合成反应中的拓展研究

摘要

离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材料,由于具有不挥发、不可燃、液态范围宽、热稳定性好、溶解性好、物化性质可调等优点,已被作为催化剂/反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。研究开发新型离子液体并扩展其应用范围,具有重要意义。另外,随着离子液体化学理论研究及应用技术的飞速发展,需要越来越多新型的、具有特殊功能的离子液体材料来满足不同的需求并丰富离子液体化学的基础理论。因此,针对特定类型反应设计和合成新型功能化离子液体,系统研究其理化性能是当前离子液体化学研究的重要任务之一。 基于上述想法,本论文研究了离子液体在阳离子聚合反应、二甘醇脱水环化反应中的拓展应用,合成了一系列未见报道的新型功能化的苯并咪唑类Brφnsted酸性离子液体,对其结构、性质进行表征,并考察了其在芳香酯合成反应及芳香醛与二醇缩合反应中的应用。论文主要包括以下几个方面： 1.离子液体作为引发剂在1,3-戊二烯和苯乙烯阳离子共聚反应中的应用研究首次研究了离子液体作为引发剂的1,3-戊二烯和苯乙烯阳离子共聚反应,选用的氯铝酸离子液体包括BmimCl-AlCl3、PyHCl-AlCl3、Et3NHCl-AlCl3、Et3NHCl-FeCl3和Et3NHCl-ZnCl2。研究结果表明,离子液体Et3NHCl-AlCl3的引发效果最好。以其为引发剂,考察了离子液体酸性调变、离子液体用量、反应时间和温度等对聚合反应的影响,得到最佳反应条件。探讨了离子液体中共聚反应可能的副反应机理,并通过红外、核磁共振对可能的链转移副反应产物进行了初步验证。离子液体作为引发剂在阳离子共聚反应中的成功运用,为离子液体在聚合反应尤其是阳离子聚合中的应用拓展进行了有价值的尝试。 2.离子液体作为溶剂在3,3-双(氯甲基)环氧丁烷阳离子开环聚合反应中的应用研究首次研究了离子液体作为溶剂的3,3-双(氯甲基)环氧丁烷阳离子开环聚合反应。研究结果表明,离子液体[Bmim]BF4和[Bmim]PF6以其优良的性能在3,3-双(氯甲基)环氧丁烷阳离子开环聚合反应中显示出很好的效果。与传统溶剂CH2Cl2中聚合的结果相比较,在离子液体中得到的聚合物具有更高的相对分子质量和更窄的分子量分布。两种离子液体相比,以[Bmim]PF6作为溶剂,在产物的后处理过程中需要加入CH2Cl2作为萃取剂,作为清洁溶剂的优势不明显。因此,从绿色化学的角度考虑,采用离子液体[Bmim]BF4作溶剂更好。离子液体的合成方法简单,成本较低,聚合反应后处理方法简单且对环境无污染,实现了3,3-双(氯甲基)环氧丁烷阳离子开环聚合反应过程的绿色化,为绿色聚合反应提供了新途径。 3.酸性离子液体在二甘醇脱水环化反应中的应用研究合成了七种Brφnsted酸性离子液体--[Hmim]Tsa、[Hmim]BF4、[Bmim]HSO4、[Bmim]H2PO4、[Amim]HSO4、[Amim]H2PO4、 [PSmim]HSO4,首次研究了它们作为反应介质在二甘醇脱水环化反应中的应用。研究结果表明,这七种Brφnsted酸性离子液体对二甘醇脱水环化反应均具有很高的催化活性,反应条件温和,二甘醇转化率和1,4-二氧六环的选择性都很高,且离子液体可以重复使用。通过采用紫外一可见光谱和Hammett指示剂法对离子液体进行酸性表征,结果显示离子液体的催化活性与其酸性顺序完全一致。 4.新型Brφnsted酸性离子液体[Hebim]BF4的制备及其在芳香酯合成反应中的应用合成了一种未见报道的新型Brφnsted酸性离子液体1-乙基苯并咪唑四氟硼酸盐[Hebim]BF4,以此新型离子液体作为酸性催化剂和反应介质,研究了其在芳香酯合成反应中的应用。实验结果表明,此新型酸性离子液体对芳香酯的合成反应具有很高的催化活性。[Hebim]BF4具有很强的吸水性和亲水憎脂性,因此在酯化反应中既可用作酸性催化剂以提高反应速率,又可利用其亲水/憎脂性以提高反应的转化率并方便分离产物。同时其合成方法简单,成本也较低,反应后通过重力沉降即可自然实现离子液体与产物的分离,不产生废弃物。离子液体[Hebim]BF4在反应中不挥发,不产生酸雾,几乎无流失,在酯化反应及后处理过程中不使用任何有机溶剂,基本实现了芳香酯合成反应过程的绿色化。 5.新型功能化的苯并咪唑Brφnsted酸性离子液体的制备与表征合成了六种未见报道的新型功能化苯并咪唑Brφnsted酸性离子液体：1-丁基-3-乙基苯并咪唑硫酸氢盐([C4eBim]HSO4)、1-丁基-3-乙基苯并咪唑磷酸二氢盐([C4eBim]H2PO4)、1-戊基-3-乙基苯并咪唑硫酸氢盐([C5eBim]HSO4)、1-戊基-3-乙基苯并咪唑磷酸二氢盐([C5eBim]H2PO4)、1-丙基磺酸基-3-乙基苯并咪唑硫酸氢盐([PSebim]HSO4)1-丙基磺酸基-3-乙基苯并咪唑四氟硼酸盐([PSebim]BF4),应用IR、1H-NMR、元素分析等对其进行表征,确定了离子液体的组成和结构。同时,表征了它们的电导率、熔点、溶解性及热稳定性。 6.新型苯并咪唑Brφnsted酸性离子液体在芳香醛与二醇缩合反应中的应用采用上述合成的六种阳离子功能化的新型苯并咪唑类Brφnsted酸性离子液体作为催化剂,考察了其在芳香醛和二醇缩合反应中的应用。研究结果表明,在不使用其它有机溶剂和共沸脱水剂的条件下,以离子液体为催化剂,高转化率,高选择性地实现了芳香醛和二醇的缩合反应。此方法后处理操作简单,分离后的离子液体经过简单的旋蒸,除去其中的水后即可重复使用,循环使用10次后,产物的选择性仍为100％。由于此系列新型离子液体是无害的非挥发性、腐蚀性催化剂,且在反应过程中避免了挥发性有机溶剂的使用,符合环境友好的要求。

目录

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摘要

第一章绪论

1.1离子液体化学概述

1.1.1离子液体的历史与现状

1.1.2离子液体的组成与制备

1.1.3离子液体的结构与性质

1.2离子液体在有机合成中的应用

1.3离子液体的功能化

1.3.1阳离子的功能化

1.3.2阴离子的功能化

1.3.3双官能团的功能化离子液体

1.4本论文的目的和意义

参考文献

第二章离子液体作为引发剂在1，3-戊二烯和苯乙烯共聚反应中的应用研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2离子液体的制备

2.2.3离子液体引发的共聚反应和产物分析

2.3结果与讨论

2.3.1不同离子液体对聚合反应的影响

2.3.2离子液体Lewis酸性调变对聚合反应的影响

2.3.3离子液体用量对聚合反应的影响

2.3.4反应温度和反应时间对聚合反应的影响

2.3.5 PD-St阳离子共聚反应副反应初探

2.4结论

参考文献

第三章离子液体作为溶剂在3，3-双(氯甲基)环氧丁烷阳离子开环聚合反应中的应用研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2 BCMO单体的制备

3.2.3离子液体的制备

3.2.4离子液体引发的共聚反应

3.3结果与讨论

3.3.1不同离子液体对聚合反应的影响

3.3.2不同的单体浓度和单体/催化剂摩尔比对聚合反应的影响

3.3.3反应时间和温度对聚合反应的影响

3.3.4聚合物的表征

3.3.5聚合物的热性能

3.4结论

参考文献

第四章酸性离子液体在二甘醇脱水环化反应中的应用研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2离子液体的制备

4.2.3离子液体中的二甘醇脱水环化反应

4.3结果与讨论

4.3.1紫外-可见光谱和Hammett指示剂法测试离子液体酸性的原理

4.3.2离子液体的酸性表征

4.3.3不同离子液体对二甘醇脱水环化反应的影响

4.3.4离子液体用量对二甘醇脱水环化反应的影响

4.3.5反应时间和温度对二甘醇脱水环化反应的影响

4.3.6离子液体的循环使用效果

4.3.7离子液体中二甘醇脱水环化反应的机理初探

4.4结论

参考文献

第五章新型Bronsted酸性离子液体[Hebim]BF4的制备及其在芳香酯合成反应中的应用

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与试剂

5.2.2离子液体的制备与表征

5.2.3芳香酯的合成反应

5.3结果与讨论

5.3.1离子液体用量对芳香酯合成反应的影响

5.3.2不同底物在离子液体[Hebim]BF4中的酯化反应

5.3.3离子液体的循环使用

5.4结论

参考文献

第六章新型功能化的苯并咪唑Br(o)nsted酸性离子液体的制备与表征

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1仪器与试剂

6.2.2离子液体的制备与表征

6.3结果与讨论

6.3.1红外光谱

6.3.2核磁共振氢谱

6.3.3元素分析

6.3.4理化性能

6.3.5热稳定性

6.4结论

参考文献

第七章新型苯并咪唑Br(o)nsted酸性离子液体在芳香醛与二醇缩合反应中的应用

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1仪器与试剂

7.2.2离子液体的制备

7.2.3离子液体中的芳香醛和二醇缩合反应

7.3结果与讨论

7.3.1离子液体的酸性表征

7.3.2不同离子液体对芳香醛和二醇缩合反应的影响

7.3.3不同底物在离子液体[PSebim]HSO4中的缩合反应

7.3.4离子液体的循环使用

7.4结论

参考文献

第八章总结与展望

8.1总结

8.2展望

附录：论文发表情况

致谢