长链Brønsted酸功能性离子液体的制备及其催化有机合成反应性能

摘要

长链Br(o)nsted酸功能化离子液体具有表面活性，在酸催化反应中能够起到相转移催化剂的作用。设计合成具有表面活性的酸功能化离子液体并将其应用到有机合成反应中，有助于探索离子液体催化作用的本质、拓宽离子液体的介质应用范围，对推动离子液体的应用和绿色化学的发展具有非常重要的意义。因此，本文开展了以下几方面的研究： 1.设计合成了三类表面活性的Br?nsted酸功能化季铵类离子液体，包括单阳离子–SO3H离子液体，单阳离子–COOH离子液体及双阳离子–SO3H离子液体。通过1H NMR、13C NMR、ESI-MS、FT-IR等手段对离子液体结构进行表征；采用Uv-vis光谱测定各类离子液体的Hammett酸度值，总结了离子液体结构与酸性之间的关系；利用TG–DSC检测了合成的–SO3H类离子液体的热稳定性。 2.考察了单阳离子及双阳离子–SO3H类离子液体对长链脂肪酸与短链醇的酯化反应的催化活性，确定了离子液体的阳离子侧链长度及阴离子性质对其催化活性的影响。结果表明，阳离子侧链较长、阴离子为对甲苯磺酸根时的离子液体具有较强的催化活性。确定N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)十二烷铵对甲苯磺酸盐([DDPA][Tos])为较优的催化剂，油酸甲酯产率可达96.5％；[DDPA][Tos]易于回收，反应结束后，产物与催化体系呈两相，通过简单的倾倒即可实现产物与催化体系的分离。模拟工业生产中的前处理过程，利用[DDPA][Tos]作为催化剂，可将黄连木籽油的酸值从27.5mg KOH/g降至1.8mg KOH/g，达到碱催化酯交换反应的要求。 3.探索了长链单阳离子及双阳离子–SO3H季铵型离子液体，作为表面活性/Br(o)nsted酸性双功能催化剂，催化醛、酮和芳胺的三组分水相Mannich反应性能。结果表明，阳离子侧链较长时，离子液体的表面活性增强，反应在乳液状态下进行，促进了油溶性底物在水相的分散，形成的水包油乳液更加稳定，从而有利于产物产率的提高。双阳离子–SO3H离子液体的二铵中间连接基团为丁基时，阳离子上的烷基侧链及–SO3H基团有足够的活动空间，有利于其催化活性的提高。反应于室温下进行，催化剂易于循环使用，具有广泛的应用前景。 4.探讨了–COOH功能化季铵离子液体对CO2与环氧化物的环加成反应的催化活性。在无溶剂条件下，溴化N,N-二甲基-N-(3-羧乙基)十二烷铵([(CH2COOH)DMDA]Br)具有最高的催化活性及较强的底物适用性，催化剂可循环利用5次。推测了该双功能离子液体催化环加成反应的机理。

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