双主体双客体超分子构造子的合成及其相互作用研究

摘要

自上世纪60年代以来，超分子化学迅速发展，并逐渐成为区别于传统“分子化学”的“分子以上层次的化学”。Lehn将超分子化学定义为分子组装和分子间“键合”的化学。其主要特点是构造子间通过分子间作用力自组装。伴随着这一过程的进行，体系的流变学行为通常会发生变化。若选择合适的构造子并将其作恰当修饰，则有可能通过调节构造子间的超分子作用来调控体系的流变学行为。据此，可以设计制备一系列刺激响应型流体材料和凝胶材料。 在利用超分子作用调节体系的流变学行为研究中，涉及的主要是主客体相互作用。在此过程中，主体分子和客体分子通过形成主客体包结物构筑超分子一维、二维、或者三维网络结构，因此，体系的流变学行为会随之发生变化，甚至产生相变。 环糊精作为主体化合物能与多种有机、无机以及生物分子形成主客体包结物。这种主客体相互作用不仅受客体尺寸、极性和电性等自身因素的影响，而且受体系的温度、pH值、介质极性以及场效应等外界环境的影响。因此，可通过选择客体或调整环境条件等方式来调节这种相互作用。 基于上述思想，本论文设计合成了双主体双客体超分子构造子，并研究了双客体试剂与双主体之间的主客体相互作用，为制备新颖的超分子结构和软物质材料奠定基础。本论文的实验研究主要包括以下三方面的内容： (1)首先合成了四苯酐桥联β-CD。此外，以二茂铁和乙二胺等为原料合成了二茂铁甲醛和双二茂铁甲醛缩乙二胺，经还原后制得了N,N′-双(二茂铁亚甲基)乙二胺。通过红外光谱、1HNMR谱和元素分析等手段确证了合成化合物的组成和结构。并利用紫外可见吸收光谱、循环伏安、红外光谱和透射电镜等手段研究了桥联β-CD与N,N′-双(二茂铁亚甲基)乙二胺在水溶液中和固态时的主客体相互作用。结果表明桥联β-CD可与带有两个识别基团的有机分子形成具有线性纳米结构的聚集体或纳米管道。 (2)在第一部分工作中，发现N,N′-双(二茂铁亚甲基)乙二胺在水中的溶解性很差。为了提高这类双客体交联剂在水中的溶解性，以二茂铁为原料合成了二茂铁甲醛，利用二茂铁甲醛与丁二胺的缩合反应以及氢化铝锂对缩合产物的还原作用，合成了双客体物理交联剂，再对其进行甲基化得到N，N′-双(二茂铁亚甲基)丁二胺季铵盐。通过红外光谱、1HNMR谱和元素分析等手段表征了合成化合物的组成和结构。并利用核磁，红外，差示扫描量热，循环伏安，透射电镜等手段研究了其与四苯酐桥联β-CD在水溶液中和固态时的主客体相互作用。结果表明N，N′-双(二茂铁亚甲基)丁二胺季铵盐亦可与桥联β-CD组装成具有新颖纳米结构的超分子聚集体。 (3)搭建超分子结构除需要链两端分别带有主体或客体分子的双功能试剂外，还需要侧链携带相应客体或主体分子的高分子。因此，本论文第三部分主要合成了二茂铁的衍生物。以二茂铁甲酸等为原料，合成了二茂铁甲酰氯、二茂铁甲酰乙二胺以及末端带有二茂铁基的可聚合单体。通过红外光谱、1HNMR谱和元素分析等手段确证了合成化合物的组成。此外，通过可聚合单体与丙烯酰胺间的共聚反应制备了一系列二茂铁含量不同的高分子，此类高分子具有较好的水溶性，为后续与四苯酐桥联β-CD搭建刺激响应型超分子结构奠定了基础。

目录

文摘

英文文摘

学位论文独创性声明及学位论文使用授权声明

第一章主-客体相互作用对体系流变学行为影响研究进展

第二章四苯酐桥联β-环糊精与N,N'-双(二茂铁亚甲基)乙二胺的主客体相互作用研究

第三章N,N'-双(二茂铁亚甲基)丁二胺盐与四苯酐桥联β-环糊精的主客体相互作用

第四章含二茂铁基单体的合成及其与丙烯酰胺共聚性能研究

总结

附录

参考文献

致谢

攻读学位期间取得的研究成果