大气过氧自由基化学放大测定方法及其在化学动力学中的应用

摘要

过氧自由基化学放大法(PERCA)是一种重要的测定大气过氧自由基的方法。PERCA能实时、在线、连续地测定大气过氧自由基，且体积小，运行成本低，被广泛应用于大气化学研究中。 本文建立了陕西师范大学(SNNU)过氧自由基化学放大测定系统SNNU-PERCA及其校正系统，优化了CO-NO-HO<,2>化学放大系统的测定条件，CO的最佳浓度是9.3％，NO的最佳浓度为3.3 ppmv，经过实验比较玻璃放大器优于Teflon管放大器，实验测定了自由基的壁反应速率常数，并用化学盒子模式计算的结果进行了校正，实验得到了这一方法的关键参数链反应长度(CL=152±11(σ))。SNNU-PERCA的检测限为1-2 pptv(10 min测定)，响应时间<1 s，时间分辨率30s，5次平行测定10 pptvHO<,2>结果的相对标准偏差<5％。HO<,2>浓度<200 pptv范围内，自由基信号与浓度呈线性关系。大气中主要气体组分的存在对测定结果无显著干扰。实验测得的链长的可靠性与化学盒子模式计算的结果进行了对比，结果一致。 首次从实验上发现二甲醚可以替代CO作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂，并优化了CH<,3>OCH<,3>-NO-HO<,2>化学放大系统的测定条件，CH<,3>OCH<,3>的最佳浓度是1876 ppmv，NO的最佳浓度为1.3ppmv，并得到了这一方法的链反应长度(CL=124)，5次平行测定浓度为44.0pptv的HO<,2>鼬基，相对标准偏差<4％；虽然化学盒子模式计算结果表明二甲醚、乙烯、丙烯和乙醇都能作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂，并且它们的模拟链长都比CO-NO-HO<,2>化学放大体系的链长大，但是实验证明乙烯、丙烯和乙醇不适合作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂。 采用PERCA方法结合管式流动技术测定了臭氧乙烯反应生成的自由基的产率，结果与文献值基本一致。 采用PERCA方法对三月份校园环境大气中的过氧自由基进行了测定，发现过氧自由基信号有明显的日变化，HO<,2>自由基在阳光最强的14：00左右出现一个峰值。实验测得中午过氧自由基的浓度约11 pptv，观测发现自由基的浓度同臭氧浓度成正比而与二氧化氮浓度成反比。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章综述

1-1过氧自由基大气化学

1-2过氧自由基的测定技术

1-2-1基体分离的电子自旋共振技术(MIESR)

1-2-2远红外和毫米波发射光谱技术

1-2-3激光诱导荧光技术(LIF)

1-2-4过氧自由基化学放大法(PERCA)

1-3本论文的目的和内容

1-3-1目的

1-3-2内容

第二章过氧自由基化学放大测定系统

2-1 PERCA系统的建立

2-1-1零空气的发生

2-1-2配气系统

2-1-3 NO2的测定

2-1-4过氧自由基化学放大测定系统的建立

2-2测定条件的优化

2-2-1一氧化碳浓度对CO-NO-HO2化学放大系统的影响

2-2-2一氧化氮浓度对CO-NO-HO2化学放大系统的影响

2-2-3化学放大器的比较

2-3方法表征

2-4链传递试剂

2-4-1实验部分

2-4-2实验结果与讨论

2-5化学放大过程的数值模拟

第三章过氧自由基化学放大测定系统的校正

3-1校正原理

3-2校正系统的建立

3-2-1仪器和试剂

3-2-2实验装置

3-3 CO-NO-HO2化学放大系统链长的测定

3-4自由基壁反应速率常数的测定

第四章化学放大及管式流动技术测定臭氧乙烯反应生成的自由基的产率

4-1实验部分

4-1-1仪器和气体

4-1-2实验装置

4-2结果与讨论

4-2-1臭氧乙烯反应的自由基产率

4-2-2条件对自由基产率的影响

4-2-3乙烯浓度对自由基产率的影响

4-2-4臭氧浓度对自由基产率的影响

第五章大气过氧自由基的测定

5-1测定时间和地点

5-2测定结果

第六章结论

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间的研究成果