Criegee自由基大气化学反应及自由基化学放大过程中水效应的密度泛函研究

摘要

化学反应速率常数的研究和测定工作一直是化学工作者从事的主要研究课题之一。而在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目前理论化学领域中活跃的前沿研究课题。本文采用理论方法研究了典型Criegee自由基(CH<,2>O<,2>和CH<,3>CHO<,2>)的大气化学反应及自由基化学放大过程中的水效应。在QCISD(T)/6-311+G(2d，2p)//B3LYP/6-311+G(2d，2p)和QCISD(T)/6-311G(d，p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平上分别研究TCH<,2>O<,2>与大气中主要组分H<,2>O、NO和CO的反应。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法，对过渡态进行了验证，给出了各反应可能的反应途径。研究结果表明CH<,2>O<,2>与H<,2>O的反应有三个通道： CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HMHP (R1)、CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCO+OH+H<,2>O(R2)和CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCHO+H<,2>O<,2>(R3)。(R1)是主反应通道。 根据Polyrate程序计算反应(R1)在200-2000K温度范围内的传统过渡态理论的速率常数(TST)正则变分过渡态理论速率常数(CVT)，零曲率隧道校正的正则变分过渡态理论速率常数(CVT/ZCT)以及小曲率隧道校正的正则变分过渡态理论速率常数(CVT/SCT)。并且结果表明，在QCISD(T)/B3LYP水平上，经小曲率隧道校正的正则变分过渡态理论速率常数(CVT/SCT)与实验提供了最好的一致。得到298 K下(R1)的速率常数为5.22×10<'-17>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>与NO反应产物为HCHO+NO<,2>。计算得到U298 K下该反应的速率常数为4.38×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>与CO反应产物为HCHO+CO<,2>。计算得到298 K下该反应的速率常数为2.25×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平上研究了CH<,3>CHO<,2>与H<,2>O的反应。研究结果表明反应由两个中间体IM1a和IM1b开始，共有六个反应通道，产物有HOCH<,3>CHOOH、CH<,3>CO、CH<,3>CHO、HO、H<,2>O<,2>的生成通道。不论从热力学还是动力学上角度看，其主反应通道产物为HOCH<,3>CHOOH(顺式)和HOCH<,3>CHOOH(反式)。利用polyrate程序研究了主反应在200-2000K之间的速率常数变化，计算得到298K下这两个反应通道的速率常数分别为1.14×10<'-16>和6.23×10<'-19>cm<'3>·toolecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)//B3LYP/6-311 G(d，p)水平下研究了水对化学放大过程中链传递反应HO<,2>+NO影响。研究结果表明反应HO<,2>·H<,2>O+NO主要生成分子产物HNO<,3>+H<,2>O和HOONO+H<,2>O，生成产物HNO<,3>+H<,2>O是主反应通道，是造成水效应的重要原因。计算得到298K下该反应的速率常数为2.51×10<'-12>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。将该速率常数应用到模式计算中，可较好地拟合实验得到的水效应曲线。计算的结果同己知的实验数据进行了充分比较，结果表明这种密度泛函直接动力学方法是可行的。成功地预测了各反应的速率常数和活化能，建立了反应速率常数对温度的依靠关系，它为理论上实现对Criegee自由基体系的反应动力学研究和自由基放大过程中的水效应研究提供了有益的探索。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1-1 Criegee自由基的大气化学

1-2自由基化学放大过程中的水效应

1-3论文工作的主要目的和内容

第二章理论基础和计算方法

2-1 Schr(o)dinger方程

2-2 Born-Oppenheimer近似

2-3分子轨道理论

2-4密度泛函理论

2-5反应速率的过渡态理论

2-6速率常数的计算方法

第三章Criegee自由基大气化学反应的密度泛函研究

3-1 CH2O2与H2O反应机理及其动力学

3-2 CH3CHO2与H2O反应机理及其动力学

3-3 CH2O2与NO反应机理及其动力学

3-4 CH2O2与CO反应机理及其动力学

第四章自由基化学放大过程中水效应的密度泛函研究

4-1水对链传递反应HO2+NO的影响

4-2水效应的数值模拟

第五章总结

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间的研究成果