高分子链/分子管复合体系穿管行为及其单分子力谱研究

摘要

近年来，高分子链的自组装行为受到科学家们的广泛关注。在高分子链的组装行为中，链与环状分子(或管状分子)的组装行为具有非常重要的价值。这不仅由于高分子链与分子环或分子管之间的组装在物理化学及纳米材料领域有着重要的基础研究意义和广泛的应用前景，更重要的是在生命科学领域这类组装行为是很多生命活动的基本过程，比如烟草花叶病毒的装配、DNA 穿越核膜膜孔的行为等等。探讨高分子链与环状分子之间的穿管行为可以加深我们对高分子链自组装行为的理解，而且可以为我们揭示一些生命过程的奥秘。 本文采用了理论推导、计算机模拟和实验相结合的模式，主要探讨了环状分子(管状分子)与大分子长链的穿管模型，用原子力显微镜研究了α-环糊精/PEG链的穿管-脱除过程的力学行为，并尝试将这些物理、化学的研究方法和手段扩展到生命活动(烟草花叶病毒(TMV)的装配)的讨论。此外本文还应用Time-dependent-Ginzburg-Landau(TDGL)方程对含硬粒子体系的液晶织态演化动力学作了一些研究。主要内容和结果如下： (1)在第二章中，我们采用Flory-Huggins格子理论建立模型讨论了单独的环糊精分子与高分子链之间的组装，环糊精分子在没有高分子链存在时，由自身侧面氢键相互作用驱动的组装情况。模型考虑了分子环和链的体积排斥效应，分子环的取向熵和链的构象熵，并讨论了分子环之间有侧面结合能和没有侧面结合能以及交联为管子后链与分子环(或分子管)穿管的情况，得出了链与环糊精穿管的热力学分析结果，并且计算了在纯溶剂中分子环的聚集度分布。我们发现当溶液中不含有高分子链时，分子环自身也有堆叠的趋势，堆叠程度取决于温度、侧面结合能和分子环浓度。当含有高分子链时，穿管平衡取决于温度和链与环之间的穿管结合能，以及链节与环的摩尔比，这与实验结论一致。 (2)为了详细研究管子与高分子链的穿管-脱除过程，我们设计了实验使用原子力显微镜测量了聚乙二醇(PEG)链与α-环糊精分子管的穿管-脱除过程的单分子力谱(将在第四章中详细介绍)。这需要首先判断接枝在原子力针尖上的PEG链的状态。但由于针尖上的PEG链是极少的，这个信息无法使用常规的测量方法得到。为此我们在第三章中建立了判断接枝链在针尖上的状态的方法，即使用原子力显微镜测量接枝了高分子链的针尖在基板上的单分子力谱，通过力谱分析来判断接枝链的状态。在本章中我们还发展了自洽场理论来研究接枝高分子链针尖的力谱行为，得到了与实验现象一致的计算结果。 (3)在第四章中我们第一次使用原子力显微镜测量了在水溶液中将PEG链从α-环糊精分子管中拉出的单分子力谱。实验是这样的：先将很少的PEG链接枝在原子力显微镜的针尖上，然后将α-环糊精分子管吸附在云母基底上，接着将接枝后的针尖接近分子管并停留一段时间(从第二章的讨论我们知道此时PEG链会自动穿入到分子管中)，随即移动针尖远离基板，将PEG链从管中拉出。由于体系自由能的上升会在针尖上产生一个力，测量这个力随距离的变化就能得到该过程的单分子力谱曲线。我们基于Gaussian模型和自由连接链(Free Jointed Chain，FJC)模型分析了这个脱除过程中的力学行为，依据分析得到了α-CD与PEG的穿管结合能。 (4)在第五章中我们尝试了用原子力显微镜研究烟草花叶病毒的组装行为。用原子力显微镜扫描了在水溶液和空气中烟草花叶病毒的形态。尝试了用盐酸和二甲亚砜(DMSO)对病毒的蛋白进行了剥离，并且扫描了剥离后的病毒形态。我们发现TMV在酸性条件下(PH<2.8)在空白云母表面的吸附要比在中性条件下在Mg2+改性的云母表面的吸附强；用酸或DMSO可以将病毒蛋白外壳剥离一部分。此外我们还运用Langevin动力学方法建立模型讨论了在带电柱面上螺旋分布的聚电解质链的拉伸行为，发现在一定条件下聚电解质链可以在不均匀带电柱体表面形成螺旋；拉伸吸附链的过程中，链会先协同解开螺旋，然后再被拉出管外。该模型对于探讨类似的生命过程具有重要的意义。 (5)最后采用TDGL方程研究了向列型液晶与少量硬粒子两相体系的织态演化动力学问题。从含不同粒子数目和纯的液晶的演化偏光图案对比可以看出，随粒子数目的增加，体系的动力学演化速度降低。经过系统考察相区特征长度与演化时间L1/2(t)~(t/lnt)a的标度关系，结构因子特征长度与演化时间~1/L~(t/lnt)a的标度关系，缺陷点密度与演化时间N~t-β的标度关系，我们发现增长因子a，a，B随粒子数目的增多而减小，这表明由于粒子与液晶之间的相互作用使体系复杂化，也使演化速度降低。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：图表目录

声明

第一章 绪论

§1.1引言

§1.2α-环糊精和PEG

§1.2.1环糊精背景简介

§1.2.2环糊精的结构和化学性质

§1.2.3环糊精与高分子的组装行为

§1.3烟草花叶病毒

§1.3.1烟草花叶病毒的背景介绍

§1.3.2烟草花叶病毒的结构

§1.3.3烟草花叶病毒的组装

§1.4原子力显微镜

§1.4.1原子力显微镜简介

§1.4.2原子力显微镜的工作原理

§1.4.3原子力显微镜在高分子研究中的应用

§1.5理论简介

§1.5.1 Flory-Huggins格子理论

§1.5.2自洽平均场理论

§1.6本文的组织思路

参考文献

第二章 格子模型研究穿管现象

§2.1背景介绍

§2.2模型与理论推导

§2.2.1无侧面结合能时高分子与环状分子的穿管-脱除平衡

§2.2.2侧向结合能存在时溶液中纯分子环的堆叠分布

§2.2.3没有高分子链时分子管的堆叠-解离平衡

§2.2.4含侧面结合能时高分子与环状分子的穿管-脱除平衡

§2.2.5交联为分子管后分子管与高分子链之间的穿管-脱除平衡

§2.3结果与讨论——溶液中纯分子环的聚集度分布

§2.4本章小结

参考文献

第三章 自洽场研究接枝高分子链的针尖力谱行为及穿管拉伸力谱

§3.1简介

§3.2本章中所用模型描述

§3.3实验描述

§3.3.1试剂

§3.3.2 NHS-MPEG活性酯的制备

§3.3.3原子力针尖修饰

§3.3.4力谱曲线实验描述

§3.4结果与讨论

§3.4.1接枝点位置的影响

§3.4.2接枝链数目、链长和链节与溶剂的相互作用能参数的影响

§3.4.3耦合针尖与基板之间范德华作用后的力谱曲线

§3.4.4基板与接枝链节间相互作用的影响

§3.4.4自洽场模型研究高分子链与分子管穿管过程

§3.5本章小结

参考文献

第四章 原子力显微镜研究PEG穿管环糊精分子管的单分子力谱行为

§4.1前言

§4.2实验描述

§4.2.1试剂

§4.2.2 α-环糊精分子管的合成

§4.2.3 MPEG活性酯的合成

§4.2.4将PEG链接枝到AFM针尖上

§4.2.5 α-CDMT与PEG链穿管-脱除过程的力谱曲线测定

§4.3理论与模型

§4.3.1 Gaussian模型

§4.3.2 Free Jointed Chain(FJC)模型

§4.4结果与讨论

§4.4.1分子管的表征

§4.4.2拉伸实验的空白比较

§4.4.3 PEG链穿管环糊精分子管的力谱拉伸曲线

§4.5本章小结

参考文献

第五章 烟草花叶病毒的形态扫描及其RNA拉伸行为的模拟

§5.1前言

§5.1.1烟草花叶病毒(TMV)的组装

§5.1.2聚电解质链和带电体复合体系的拉伸研究

§5.2烟草花叶病毒的形态扫描

§5.2.1实验描述

§5.2.2实验结果与讨论

§5.3 Langevin动力学方法模拟RNA从病毒中拉出的力谱曲线

§5.3.1理论模型

§5.3.2结果与讨论

§5.4本章小结

参考文献

第六章 向列型液晶与硬粒子两相体系的织态演化动力学研究

§6.1引言

§6.2理论和模型

§6.2.1动力学模型

§6.2.2模拟中的离散化处理

§6.2.3相列型液晶中的缺陷

§6.3结果与讨论

§6.3.1偏光织态的演化动力学

§6.3.2空间相关函数、相区特征长度和结构因子

§6.3.3缺陷的湮灭

§6.3.4讨论

§6.4本章小结

参考文献

作者简历

攻读博士期间论文发表情况

后记