溶剂与侧链对高分子单链弹性影响的单分子力谱研究

摘要

高分子链在溶液中的构象行为及其与溶剂的相互作用研究是高分子科学领域的重要组成部分。随着科技的不断发展及人们锲而不舍地研究，获得了一系列描述高分子链构象及其与溶剂的相互作用的成果，但是在单分子层次上揭示其作用机理的研究还十分少见。近年来，单分子力谱技术的出现，为从单分子层面研究高分子链构象及其与溶剂的相互作用提供了更为直接的手段。
　　本论文以基于原子力显微镜的单分子力谱技术为基础，系统地研究了几种高分子在不同条件下的单链弹性行为，首次从单分子层面揭示了水与RNA之间的相互作用、侧链的长度及形状对高分子单链焓弹性的影响，以及不同尺寸的溶剂对PEG链构象的影响，并得出以下结论:
　　(1)水作为生理条件的主要组成部分，是一种非常复杂的溶剂，它对水溶性高分子的单链弹性有着显著的影响。本论文以一种无结构的单链RNA(poly(U))为单分子样品，利用单分子力谱技术研究了水环境对其单链弹性行为的影响。考虑到在有机溶剂中溶剂分子与高分子之间的相互作用可以忽略，因此我们首先研究了单链RNA在有机条件下的单链弹性，发现不同的实验曲线可以很好的重合，并可以用QM-FJC模型拟合，这证明我们获得了单链RNA的本征弹性。随后我们又研究了其在水环境中的单链弹性。通过对比RNA在两种不同极性条件下的力谱曲线，发现其在水环境中拉伸时需要额外消耗约为1.88 kJ/mol·base的能量，这是由于拉伸过程中RNA链周围结合水的重排所导致的。RNA在高浓度盐酸胍中的变性实验也证明了这一结论。此外，不同浓度的盐溶液和不同速率的拉伸实验表明RNA与水的相互作用并不受盐浓度的影响。与其它人工合成的水溶性高分子相比，发现RNA消耗的这一能量要远小于这些高分子消耗的能量，这或许是RNA能在水中形成稳定的高级结构的先决条件。
　　(2)本论文以6种具有不同形状和长度侧链的高分子（包括PG1、PG2、PVS、PBCPS、PGMA-g-PS44和PGMA-g-PS105）为单分子样品，研究了侧链对高分子链单链焓弹性的影响，发现除了含有巨大侧链的高分子PG2外，其它5种高分子的力谱曲线都能完美重合，这表明除PG2外其它高分子链的单链焓弹性并没有受到其侧链的明显影响。通过对比这几种高分子链的侧链结构，我们认为只有当高分子链的侧链比较粗壮并且较长时，才会影响其高分子链的单链焓弹性，例如G2侧链及更高代数树枝状侧链。然而像PG2在这样含有巨大侧链的高分子是十分少见的，因此我们认为对于绝大多数高分子而言，其单链焓弹性是由其主链的性质所决定的，并不受其侧链的影响。
　　(3)体积排除效应(Excluded-volume(EV)effect）可以使得高分子链在高分子溶液中发生构象塌陷，以及促使高分子的有序结晶。本论文以PEG为样品，首次研究了体积排除效应对高分子链单链力学性能的影响。首先通过研究PEG在水环境中和四氯乙烷(TCE)中的单链弹性，发现当PEG在TCE中进行拉伸时，其在水环境中的特征峰会消失，同时在TCE中的力谱曲线可以很好的被QM-FRC模型描述，这表明PEG在TCE中确实是以无规线团的构象存在的（有机溶剂中溶剂分子与PEG之间的相互作用可以忽略）。本文选用了不同尺寸的有机溶剂来研究溶剂分子的排空效应对PEG单链弹性的影响。通过对比实验结果，发现溶剂分子增大到十二烷时，PEG的单链弹性发生了明显的变化，这表明此时在溶剂分子的作用下PEG分子链采取了紧密排列的塌陷构象。我们认为这是由于溶剂分子与高分子链之间的熵竞争所导致的;当高分子链处于溶剂中时，其构象熵与溶剂分子的平动熵会相互竞争，然而溶剂分子的平动熵的增益会随着溶剂尺寸的增大而增加。因此当溶剂分子较大时，溶剂分子的平动熵的增加将会超过由于高分子链塌陷而造成的构象熵的损失，从而高分子链的构象会在熵的驱动下发生塌陷。这也是首次在单分子层面直观的揭示溶剂分子的尺寸对高分子链构象的影响。基于PEG在不同尺寸的溶剂中的构象变化，设计了一种溶剂尺寸响应的简单的单分子马达。并通过计算高分子链在拉伸过程中的能量变化，提出了一种直接计算高分子链构象数的简单方法。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 单分子力谱

1．2．1 原子力显微镜(AFM)

1．2．2 基于原子力显微镜的单分子力谱技术

1．2．3 单分子力谱技术的应用范围

1．3 核糖核酸(RNA)

1．3．1 RNA的结构

1．3．2 RNA与进化论

1．3．3 有关RNA的单分子力谱研究现状

1．4 高分子的单链弹性

1．4．1 高分子单链弹性的影响因素

1．4．2 高分子单链弹性的单分子力谱研究现状

1．5 熵驱动下高分子链的有序性与排空效应

1．5．1 高分子链的构象熵

1．5．2 熵驱动下的系统的有序转变

1．5．3 排空效应

1．5．4 熵诱导下高分子链的构象转变

1．6 本论文的选题及主要研究工作

第2章 水与RNA相互作用的单分子力谱研究

1．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料和样品准备

2．2．2 单分子力谱测试

2．2．3 量子力学计算

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 单链RNA的本征弹性

2．3．2 单链弹性的理论拟合

2．3．3 水环境对RNA链的影响

2．3．4 RNA的变性研究

2．4 水环境、RNA与化学进化

2．4．1 早期RNA出现的可能过程

2．4．2 水对RNA自组装的重要作用

2．4．3 环境对RNA链的影响

2．4．4 化学进化的可能过程

2．5 本章小结

第3章 侧链的形状及长度对高分子链焓弹性(本征弹性)的影响研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料和样品准备

3．2．2 单分子力谱测试

3．2．3 样品的制作方法

3．3 研究目的

3．4 G2侧链对碳-碳主链焓弹性影响研究

3．4．1 PG2的单分子力谱研究

3．4．2 QM-FRC模型拟合

3．4．3 PG2力谱曲线的理论拟合

3．5 不同长度侧链对其主链焓弹性的影响研究

3．5．1 线型侧链对主链焓弹性的影响

3．5．2 PBCPS的侧链对主链焓弹性的影响

3．5．3 PG1的侧链对主链焓弹性的影响

3．6 实验结果的对比分析

3．7 与其它研究方法的对比

3．8 本章小结

第4章 排除体积效应对高分子链熵弹性影响的单分子力谱研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的选用

4．2．2 材料准备

4．2．3 样品的制备

4．2．4 单分子力谱测试

4．3 本章研究思路

4．4 PEG在水环境中与有机溶剂中的研究对比

4．4．1 PEG在水环境中的单链弹性

4．4．2 PEG在TCE中的单链弹性

4．4．3 PEG本征弹性的QM-FRC模型拟合

4．5 溶剂尺寸对PEG单链熵弹性的影响

4．5．1 PEG在十六烷中的单分子力谱研究

4．5．2 结果拟合与对比分析

4．6 PEG在两类不同溶剂中的构象数的计算

4．7 在单分子马达方面的应用

4．8 DLS实验验证

4．9 本章小结

结论

研究展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间的学术成果