新型聚芴类共轭聚合物及其荧光纳米微球的制备与自组装行为研究

摘要

在新型光电材料与器件的探索与研究中,有机高分子光电材料与器件已成为目前国际上一个十分活跃的研究领域。在各种聚合物材料中,聚芴及其衍生物由于具有宽的能隙、高的发光效率等特点引起了人们广泛的研究兴趣,并被认为是最具商业应用前景的蓝光材料之一。但是,均聚芴存在着分子链容易聚集、长时间使用会产生低能绿光发射等缺点,鉴于此,本论文设计并合成了一系列含芴和咔唑结构的新型聚芴类发光材料,同时通过多种表征手段研究了所制备的系列聚合物的结构、形态、自组装行为以及发光等物理性能,得到了如下主要研究结果:
　　 本文通过合理的分子设计并采用Suzuki偶联聚合反应合成了四种芴基聚合物:P1是线性均聚芴;P2是芴和咔唑的线性交替共聚物;P3是以9-苯基咔唑为核心、长链为聚芴的超支化聚合物;P4是以9-苯基咔唑为核心、长链是芴和咔唑交替共聚的超支化聚合物。通过凝胶渗透色谱、核磁共振、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外吸收和荧光发射光谱以及循环伏安法等技术手段对四种芴基聚合物的分子结构和物理性质等进行了详细表征,并研究了引入咔唑以及形成超支化结构对聚合物材料热行为、电化学以及电致发光性质的影响。研究发现:这些聚合物都表现出良好的热稳定性,引入咔唑以及形成超支化结构均能提高材料的热稳定性以及光谱稳定性;循环伏安测试表明,与均聚芴相比,共聚物的HOM0能级有一定的提升。电致发光器件的制备及测试表明,这些聚合物均表现出纯蓝光发射而且其低能的绿光发射可以忽略,这表明超支化结构对发光二极管(LED)器件的性质影响很大。因此,把咔唑引入聚芴并形成超支化结构是一种获得高稳定性蓝光发射聚合物的有效方法,同时可以根据加入咔唑的含量来调整聚合物的发光等物理性质。荧光纳米颗粒在生物技术等领域中有着广泛的应用。目前的研究工作大多局限于通过半导体纳米晶与聚合物材料复合的手段来制备具有荧光功能的纳米微球。但是半导体纳米晶通常是重金属化合物,其高毒性限制了其更广泛和更安全的应用。另外,对共轭发光聚合物的研究目前也多局限于其作为PLED器件方面,而在其他领域的应用还较少。本工作以共轭发光聚合物为基础来制备完全有机的荧光纳米微球,在此新领域开展了一些开拓性的研究工作。
　　 本文通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法,以聚芴大分子引发剂引发γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(MPS)单体聚合,制备了基于聚芴(PF)的杂化嵌段共聚物,并使用核磁共振(NMR)对羟基封端的聚芴、聚芴大分子引发剂、聚芴-聚甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(PF-b-PMPS)嵌段共聚物的化学结构进行了详细确认。在含水的有机溶液中,两亲性的PF-b-PMPS嵌段共聚物分子可自组装成为以PMPS为内核、PF为外壳的Core-Shell微球结构。通过三乙胺催化PMPS内核的溶胶-凝胶过程形成了聚芴包覆聚硅烷的核-壳结构杂化纳米微球。透射电镜(TEM)观察揭示了聚芴成功地接枝到聚硅烷内核上所形成的核-壳结构,并研究了所形成的核-壳结构对材料光学性质、电化学性质等的影响,发现所形成的具有核-壳结构的微球仍保持着聚芴优良的发光性能,同时其分子链的规则排列对电化学性质也有明显的影响。这种荧光纳米微球在生物分析、生物医疗及发光器件等方面具有很大的潜在应用价值。在Suzuki偶联聚合的基础上,以Tween80为乳化剂,采用乳液聚合方法,通过一步反应简单地制备了基于共轭聚合物(聚芴)的纳米微球。TEM结果显示用该方法所制备的微球具有规则的球状形态,并依然保持了聚合物原有的良好发光性能。此外,该方法不仅适合于均聚物而且也适合于共聚物,即可以采用不同的单体来进行共聚以调节发光波长的范围。因此,这是一种简单且适用性广泛并具有巨大潜在应用价值的制备聚合物荧光纳米微球的新方法。