等离子体浸没离子注入方法制备p型ZnO薄膜材料的研究

摘要

ZnO在光电子等领域有着广阔应用前景,具有巨大的市场潜力,已经成为继GaN之后光电子领域的又一研究热点,引起了世界各国科研界和光电产业界的高度重视。然而,制备可重复的、稳定的、低电阻的、器件级p型ZnO材料是ZnO研究中面临的主要挑战。本论文介绍了一种新型的p型ZnO薄膜制备技术——采用等离子体浸没离子注入(PIII)与共掺相结合的技术制备p型ZnO薄膜。首先通过磁控溅射技术生长掺Al的n型ZnO薄膜(AZO),将获得的AZO薄膜置于PIII腔体内的样品台上,腔体抽真空。之后,在腔体中通入含N的工作气体,使用600W射频源产生面均匀、大体积感应耦合等离子体。等离子体的参数通过朗缪尔双探针、多通道光谱仪等设备来进行诊断。样品台偏压源是10kW固态开关电路的快上升沿(＜10-6s)高压脉冲电源,脉宽和频率可调,可给衬底加载最高达65kV的负偏压。如此高的负偏压在注入时可以有效地打断原有组织结构而重新成键,有效的将N融入AZO薄膜中,得到N-Al共掺的znO,加之离子轰击引起的热辐射扩散作用,粒子的注入深度能达到几百纳米,且注入成分密度分布可以通过调节离子能量即负偏压大小来控制。再通过控制退火气氛、温度等,进一步活化己注入的N元素,改善注入后薄膜的结晶情况与p型改性情况。使用这种方法,我们得到了呈现出p型特性的ZnO薄膜。
　　我们对使用上述方法制备得到的ZnO薄膜进行了电学、光学、形貌等各方面的表征,分析了ZnO薄膜的p型改性机理以及各实验因素(包括注入气氛、注入剂量、退火温度和薄膜中Al含量)对PIII方法实现ZnO薄膜p型改性的影响:
　　(I)ZnO薄膜能否实现p型改性关键是由薄膜中的缺陷决定的,当受主杂质占主导时,样品就会呈现出p型导电特性,而反之当施主杂质占主导时,样品就会呈现出n型。通过改变注入时的气体氛围,我们可以改变注入的N元素在ZnO薄膜中的缺陷形式。由于N0是受主杂质而(N2)0是施主杂质,所以注入气体等离子体中要提供丰富的N+而非N2+才能使得ZnO薄膜中形成足够的受主缺陷。在注入气体为25％NO+75％O2的混合气体情况下,等离子体主要离子成分中的N+占多数,N+在注入退火后能占据氧空位来有效的提供空穴载流子,有助于ZnO薄膜的p型改性。而在其它情况(如纯N2,纯NO)下,等离子体中具有施主特性的N2+远多于N+,因此抑制了ZnO薄膜的p型改性。
　　(ii)在以注入气体为25％NO+75％O2的混合气体情况下,我们研究了N+注入剂量对ZnO:(Al,N)薄膜p型改性的影响。过多或过少的注入剂量都无法实现ZnO薄膜的p型改性。N在注入AZO薄膜样品的过程中,首先是占据O空位,到达极限后又会直接替换O分别与Zn和A1成键。过少的注入剂量还无法完全补偿AZO薄膜中的本征缺陷和施主杂质缺陷,而过量的注入剂量则会引入新的缺陷。
　　(iii)退火处理是ZnO薄膜p型改性的重要一环。只有当退火温度超过一定的阈值时(在本论文实验中为850℃)时才能出现ZnO薄膜的p型反转。这是因为在退火前,注入的N原子多以问隙形式存在,并不对p型导电作出任何贡献;而当达到一定的退火温度时,N原子会去补偿O空位,从而贡献出空穴载流子。
　　(iv)AZO薄膜中的Al含量也会影响ZnO薄膜中的缺陷组成,而进一步影响其电学特性。当Al含量较少时,没有足够的Al与注入的N成键,薄膜中的N溶解度低,无法实现ZnO薄膜的p型反转;而过多的Al含量则会引起大量的施主杂质,抑制ZnO薄膜的p型转变。只有适量的Al含量才能有效增强施主一受主共掺杂的效果,促进N受主的掺杂,使更多的N溶解到了ZnO薄膜中。