DMS光降解过程中二次污染的形成及大气中MSA的现场观测研究

摘要

二甲硫醚(DimethylSulfide,DMS)既是自然源排放的最主要的含硫气体,同时也是造成城市恶臭污染的主要物质之一。DMS由于具有较强的反应活性,经自然源或人为源排入大气后,会在光照、O3、OH、HO2、NO3、卤素(X)或者卤素的氧化物(XO)等自由基的作用下发生氧化形成甲磺酸(MethanesulfonicAcid,MSA)和硫酸(H2SO4),并最终经成核作用或气.粒分配进入颗粒相。该过程所形成的MSA、H2S04和硫酸盐气溶胶是造成酸性降水的主要物种之一,其通过干、湿沉降会对地表、水体、植被和建筑物等造成损害;同时,这些气溶胶物质不仅对光线有散射作用,还是形成云凝结核的重要物质并可参与成云过程从而改变大气反照率,通过这种直接或间接的方式影响大气辐射平衡,导致区域乃至全球气候变化。
　　造纸、炼油、农药生产等工业废水、生活污水下水道、污水处理厂、垃圾填埋场、纸浆厂、畜禽养殖场等场所的厌氧发酵过程都会释放大量的DMS,DMS的排放不仅造成城市恶臭污染,而且经大气化学反应还会造成二次气溶胶污染。因此,对DMS光降解过程形成二次污染的反应机理、气溶胶老化过程等进行研究对揭示DMS的环境效应具有重要意义;同时,在城市地区开展DMS氧化产物MSA的观测研究,有助于揭示人为源对DMS的贡献以及MSA在城市环境的生成机制。基于此,本论文主要完成了以下四个部分的研究工作:
　　(1)对DMS光降解过程中二次污染的形成过程进行研究,探讨反应机理。通过实验室模拟DMS的光降解过程,利用宽范围粒径谱仪(Wide-rangeParticleSpectrometer,WPS)和怀特池(’Whitecell)联用装置,在线监测到了光降解过程中主要为积聚模粒子的二次气溶胶的生成,其粒径分布符合对数正态分布特征;光降解过程中,颗粒物凝聚增长过程持续发生,气溶胶的粒径分布模态特征随光照时问而不断变化。新生成的气溶胶为单峰形特征,随反应时间延长,气溶胶向多峰形移动。在整个光降解过程中,最大中位直径随光照时问持续增长,最大可增至440nm;利用傅里叶红外光谱仪(FourierTransformInfraredSpectrometer,FT-LR)、固相微萃取(SolidPhaseMicro-Extraction,SPME)-气相色谱.质谱联用(GasChromatograph-MassSpectrometer,GC-MS)和膜采样-离子色谱法(IonChromatography,IC)分析等手段对气态产物和颗粒物组成进行分析,得到DMS光降解的主要气态含硫产物为SO2、羰基硫(CarbonylSulfide,OCS)、二甲亚砜(DimethylSulfoxide,DMSO)、二甲基砜(DimethylSulfone,DMSO2)和二甲二硫(DimethylDisulfide,DMDS),二次气溶胶的主要组成为MSA和H2SO4;根据产物分析和文献数据,推断DMS的光降解机制为O(1D)诱导和OH诱导的协同降解作用。
　　(2)对二甲硫醚光降解生成二次气溶胶的老化过程进行研究,考察粒径谱变化及化学组成变化。光照条件下,二次气溶胶的粒径先是在核模粒子间的相互作用下缓慢增长,之后在核模与积聚模粒子间的相互作用下随时间呈线性关系急剧增长,粒径增长速率达1.99nm/min,体积浓度增长速率=0.087μm/(cm3min)。无光条件下,以分子成核及核模粒子相互作用为主导形成的单峰形二次气溶胶,先是在核模与积聚模粒子间相互作用下,粒径快速增长,数浓度和表面积浓度持续降低,之后其变化则由凝结速率较慢的积聚模粒子间的相互作用为主导;以核模与积聚模粒子间相互作用为主导形成的双峰形二次气溶胶,粒径谱由双峰形快速老化为单峰形,过程中粒径增长及数浓度和表面积浓度的变化趋势较为平缓,这是由于积聚模粒子间的相互作用较弱引起的。老化过程中始终伴随发生着MSA的非均相氧化,MSA对H2SO4的浓度比随老化过程逐渐降低。
　　(3)在线观测上海地区大气气溶胶中甲磺酸的浓度分布,并进行来源解析。上海大气PM2.5中MSA的平均检出率为50.2％,平均浓度为0.020±0.032μg/m3),夏秋季节(8-10月)MSA检出率与浓度明显低于秋冬季节(10-12月),其中8月最低,11月最高。夏秋季节上海大气PM2.5中MSA的日变化特征较为明显,浓度高峰出现在8:00-13:00;秋冬季节MSA在早上6:00-7:00浓度最低,夜间23:00-4:00浓度最高。结合气象条件分析、相关性分析和主成分分析,推断上海大气PMz.5中MSA的前体物主要为本地源排放,而海洋DMS的贡献＜0.005μg/m3。通过气流轨迹分析发现上海大气PM2.5中MSA浓度受沙尘气溶胶影响较大,受内陆沙尘气团控制期间,MSA浓度为0.018μg/m3,远低于其它气团;而在沙尘与海洋混合气团影响下,MSA浓度最高,为0.074μg/m3。
　　(4)对上海地区雾水及降水中的甲磺酸分布特征进行研究。通过连续7个月降水样品的收集,共获得覆盖上海典型区域的12个采样点的573份雨水样品,经分析后发现,海洋源对降水中MSA的贡献较小,上海降水中MSA浓度主要受本地源影响,结合MSA在不同地区降水中的检出信息,推断上海降水中MSA的主要前体物可能来自中心城区和化工区排放的恶臭气体;上海降水中MSA浓度有明显的季节变化特征,具体为冬季＞秋季＞夏季,其中冬季降水中MSA的平均浓度最高,为0.294μg/L。通过连续一年的雾水样品的采集,共获得13次雾过程中的26份雾水样品,分析得到上海雾水中MSA的雾水体积、环境空气体积加权平均浓度分别为5.326mg/L、0.060μg/m3;上海雾水中MSA的浓度有明显的季节变化特征,秋冬季(11-2月)显著高于其它季节,其中11月雾水中MSA的空气体积加权平均浓度最高,为2.44.1μg/m3;上海雾水中MSA对总水溶性离子(TotalWaterSolubleIons,TWSI)的贡献率在11、12月份最高,分别占1.66％和5.32％:根据相关性分析和主成分分析,推断雾滴中的液相反应贡献了雾水TWSI的24.89％,上海雾水中的MSA与HCOO-、C2O42-、NO3-和NO2-。高度相关且处于相同因子上,推断其主要来源于污染物在雾滴中的液相反应,而前体物主要来自本地源的排放。