半夹心结构有机金属大环化合物的构筑和性质研究

摘要

构筑新型的金属-有机大环化合物以及研究它们的物理化学性质是超分子化学中一个非常重要的领域。半夹心结构有机金属Ir,Rh,Ru的化合物中心金属为三价态,金属中心的一半被茂环屏蔽,另一半空出三个配位点,可以与N-,S-,P-,O-等双电子中性或负电荷配体发生配位反应,形成稳定的16或者18电子构型化合物。由于此前驱体易于合成,且具有良好的反应活性,近年来常常被科学家用来构筑新型的有机金属大环化合物。本论文利用半夹心结构有机金属Ir,Rh,Ru的配位规律,18电子规则,等瓣相似原理等,首先合成了一系列有机配体,随后利用它们构筑了一系列新型的有机金属大环化合物,并对其中一些化合物进行了性质研究。主要分为以下几个方面:
　　一、通过半夹心结构有机金属铱的化合物作为构筑单元,首先合成了双核的化合物(Cp*IrCl)2(dhbq),再利用含氮类中性配体吡嗪和4,4′-联吡啶作为分子大环的一边分别构筑了四核的有机金属大环化合物[(Cp*Ir)4(dhbq)2(pyrazine)2](NO3)4·CH2Cl2·5H2O和[(Cp*Ir)4(dhbq)2(4,4′-bipyridine)2](SO3CF3)4。结果表明,我们可以通过改变桥联配体的长短调节大环化合物的分子空腔尺寸,空腔大小分别为8.0×6.9(A),8.0×11.2(A)。
　　二、选用具有双头配位能力的吡啶取代的β-二酮配体与半夹心结构有机金属化合物Ir,Rh,Ru通过两步反应,分别构筑了四核的24元大环化合物,四核的28元大环化合物,六核的48元大环化合物。此类有机金属大环化合物的几何构型分别为平行四边形,扭曲的四面体,三方反棱柱。同时,我们还分析了影响此类大环化合物分子构型的三个因素。此外,我们还合成出一系列具有阴离子包裹性能的六核有机金属钌大环化合物。表征发现,分子空腔中心阴离子表现出了明显的模板效应。其中,主体大环与阴离子之间的库仑静电作用和具有方向性的弱氢键作用C(S)-F(O)…H-C(sp3),P-F…H-C(sp3)和SB-F…H-C(sp3)共同导致了主体大环对阴离子的包裹作用。
　　三、利用半夹心结构有机金属铑化合物与吡啶取代的β-二酮双头配体衍生物在不同的阴离子环境下发生反应,构筑了四核和六核的有机金属大环化合物,[Cp*Rh(L)]4·(BF4)4,{[Cp*Rh(L)]6)20Tf)}·(Otf)4,{[Cp*Rh(L)]6)2PF6)·(PF6)4,{[Cp*Rh(L)]6)2SbF6}·(SbF6)4·6CH3CN。研究发现,有机金属大环化合物的分子构型不但与金属构筑单元的配位方式,桥联配体的配位矢量有关,还与作为客体分子的阴离子有关。当阴离子为四面体型BF4-时,四核的有机金属大环化合物被构筑出来,而当阴离子为大尺寸的OTf-,PF6-和SbF6-时,六核的有机金属大环化合物成为组装的产物,而在这些六核大环化合物分子空腔中,分别包裹了两个相应的阴离子。这些阴离子模板与主体大环框架之间存在静电作用和弱的氢键作用,正是这些相互作用产生了分子大环空腔对相应阴离子的吸附能力。此外,本章还在质子性溶剂甲醇中研究了这些有机金属大环化合物在不同阴离子体系下的构型转换性质,以及六核大环化合物空腔的阴离子选择性。通过阴离子竞争反应,总结出此类六核大环空腔对阴离子的选择性顺序为SbF6-≈PF6-＞OTf-＞BF4-＞Cl-。
　　四、利用2,4-二乙酰基-5-羟基-5-甲基-3-(3-吡啶)-环己酮配体作为大环分子的桥联配体进行研究。首先合成了一种半夹心结构四核铱的大环化合物,然后通过四核化合物之间的金属配位键互相桥联,构筑了一种银-铱混合金属的一维管状拓扑结构超分子。此有机桥联配体不但具有构筑大环化合物的双头配位基团,而且还包含弱配位能力的第三配位点。首先利用双头配位基团构筑成有序的大环结构,然后再利用第三配位点提供的额外金属配位能力,选择合适的金属进行配位桥联。本章结果为二维大环分子结构向三维超分子结构扩展提供了新思路,新方法。
　　五、利用含有三吡啶基的三齿柔性配体(tpst),与16电子含硫族茂金属铑的碳硼烷化合物发生配位反应,得到两种稳定的18电子构型的含有三碳硼烷簇的富硼化合物[Cp*Rh{E2C2(B10H10)}]3(tpst)[E=S(2a),Se(2b)]。同时,我们发现甲苯溶剂可以在分子间生成Cp*-toluene-Cp*的π-π堆积作用,生成一维的链状超分子结构化合物[(2a,b)-toluene)]∞。在单个分子中我们还发现了不常见的BHδ-…pyridylδ+氢键作用,正是这样的分子内和分子间弱相互作用增强了此类化合物晶体的稳定性。