半夹心有机金属大环化合物的构筑、结构及光化学反应研究

摘要

有机金属自组装化合物的研究是当代化学的一个前沿，其中具有半夹心结构的[Cp*MCl2]2(Cp*=五甲基环戊二烯，M=Rh,Ir)是一类被众多化学工作者所追捧和深入研究的有机金属化合物，它对于金属有机化学研究的重要性不言而喻。所以化学家们一直致力于设计并合成结构新颖的功能化的半夹心有机金属化合物。本论文主要利用[Cp*MCl2]2(Cp*=五甲基环戊二烯,M=Rh,Ir)作为合成构筑单元的起始原料，通过对构筑单元和配体的合理设计、组装来合成一系列新型结构的半夹心有机金属大环化合物，并探讨这类化合物的结构与[2+2]光化学反应之间的关系和规律，研究内容主要分成以下几个方面： (1)第一章：综述有机金属化合物的研究背景和相关的应用研究以及光化学反应的研究现状与意义。 (2)第二章：[Cp*MCl2]2(M=Rh,Ir)与等当量的草酸铵反应合成草酸桥联的半夹心结构有机金属双核化合物，再与二倍当量的银盐（AgO Tf）反应，夺去氯原子再与含氮多烯联吡啶类配体（L）进行自组装从而合成四核的有机金属大环化合物。同时通过红外、核磁、质谱、X-射线单晶衍射等表征，并且从其单晶结构中看出在模板的作用下，大环化合物双键的距离在发生[2+2]光化学反应范围之内，故对其进行光化学反应方面的研究。探究不同溶剂（CD3OD和CD3CN）对半夹心大环化合物3a和3b的光化学反应过程的影响，实验结果说明发生了[2+2]光化学反应，但是没有得到含有五个环丁烷的单一大环化合物且半夹心大环化合物3b在溶剂CD3CN中有着更为复杂的结构。 (3)第三章：利用[Cp*RhC l2]2与等当量的草酸铵反应合成的草酸桥联的有机金属双核化合物，与银盐（AgO Tf）作用夺去金属中心上的两个氯离子，空出两个配位点再与等摩尔量的芪类衍生物配体（L1,L2）进行自组装从而得到一系列不同结构的大环化合物，对其进行了红外、核磁、质谱、X-射线单晶衍射等表征，并且拿到了部分化合物的晶体结构数据。从晶体结构中看出在模板效应下大环化合物双键的距离在发生[2+2]光化学反应范围之内，对其液态光化学反应进行了探究。采用365nm的氙灯作为光源，在室温下光照半夹心铑大环化合物3a和3b的CD3OD溶液，通过光照前后的核磁谱图的对比发现不饱和双键上的质子信号峰消失，伴随着新的环丁烷质子信号峰产生，再通过紫外-可见光谱表征佐证发生[2+2]光化学反应，得到含有一个四元环的新型有机金属框架化合物。

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