磁控溅射制备多层TiO2薄膜的光电化学特性研究

摘要

本论文主要对磁控溅射制备掺杂纳米二氧化钛薄膜及其光电化学特性进行了研究，在此基础上，利用不同的掺杂二氧化钛薄膜构造了两种可见光下提高光生电流转化效率的薄膜结构，并分析了它们的光电化学特性。具体如下:
　　1.为了分析C掺杂对TiO2薄膜光电化学特性的影响，分别用了两种方法进行C-TiO2薄膜的制备。一种是利用磁控溅射仪中的TiO2靶和TiC靶进行共溅射制备C-TiO2薄膜，另一种是磁控溅射TiO2靶制得TiO2薄膜后再进行C离子注入来制备C-TiO2薄膜。XRD结果表明上述二种方法所制备的C-TiO2薄膜均为锐钛矿结构，且随着掺C含量的增加，晶粒尺寸随之减小。紫外可见光谱结果显示掺C样品出现了不同程度的红移，用后一种方法制备的C-TiO2薄膜出现的红移现象更加明显。XPS能谱结果表明，不同的制备方法对C杂质在TiO2薄膜内部的存在形式的影响是不一样的:用磁控共溅射法制备的薄膜样品，部分杂质C取代O形成Ti-C键，也取代Ti形成Ti-O-C键，大部分则以间隙原子的形式存在晶格内部;而C离子注入法制备的薄膜样品，只有部分可能取代Ti形成Ti-O-C键，大部分则以间隙原子的形式存在晶格内部。光电化学测试表明:在紫外光下，掺C样品表现出优良的亲水性能;无论在紫外光还是可见光下降解亚甲基蓝溶解的过程中，掺C样品都比未掺杂TiO2薄膜表现出更好的光催化活性;在可见光下，磁控共溅射法制备的薄膜样品的光生电流值可以达到未掺杂TiO2薄膜的2.5倍，而C离子注入法制备的薄膜样品则可以达到未掺杂TiO2薄膜的2.6倍。
　　2.利用磁控溅射仪中的TiO2靶和嵌钼TiO2靶进行双靶共溅射制备不同钼掺杂含量的TiO2薄膜，在此基础上利用磁控溅射仪中的TiO2靶、嵌钼TiO2靶和TiC靶三靶共溅射制备钼碳共掺TiO2薄膜。XRD结果表明制备样品均为锐钛矿结构。紫外可见光吸收谱均显示样品薄膜的吸收带边随着Mo或Mo-C掺杂量的增加向可见光方向红移。XPS谱显示了部分Mo掺杂原子在Mo-TiO2薄膜和Mo-C共掺杂TiO2薄膜中取代了Ti原子，而部分C原子取代了Mo-C共掺杂TiO2薄膜中O原子，其余均以间隙原子形式存在薄膜晶格内部。Mo-TiO2薄膜最优掺杂量为0.95 at％的Mo，可见光下光生电流是未掺杂TiO2薄膜的3倍。Mo-C共掺杂TiO2薄膜最佳的掺杂量为0.32 at.％的Mo和9.78 at.％的C，可见光下光生电流是未掺杂TiO2薄膜的8倍。
　　3.利用磁控溅射仪中的多靶共溅技术制备了两种多层薄膜结构:M1型（由不同Mo掺杂浓度的Mo-TiO2薄膜和纯TiO2薄膜构成）和M2型(由不同Mo、C掺杂浓度的(Mo，C)-TiO2薄膜和纯TiO2薄膜构成）。光电流测试表明，M1薄膜结构的光生电流效率明显提高，光生电流为未掺杂TiO2薄膜的5倍。但是M2型薄膜结构光电流不如单层(Mo，C)-TiO2薄膜，与M1型结构的结果相反。原因是将M1型结构的LMo层(Mo-TiO2薄膜)更换成M2型结构的LMo+C层((Mo，C)-TiO2薄膜）后，虽然这一层的光生载流子浓度增多了，但是共掺层与表层的费米能级之差减小反过来削弱了内电场的作用，导致增多的光生载流子无法有效分离反而增加了载流子复合率。M2薄膜结构的光电流并没有增大反而减小说明影响多层薄膜结构的光电流的主要因素是多层薄膜之间由费米能级差形成的内电场而非某一层的载流子浓度。
　　4.利用磁控溅射法制备底层Mo-TiO2薄膜，用反应离子束刻蚀方法在底层上成功刻蚀了深度不同的沟道，再用磁控溅射法制备顶层TiO2薄膜，形成具有沟道的双层薄膜结构。研究表明，在植入间距50μm的沟槽阵列后，在表层与刻蚀底层的褶状界面上形成耗尽层。虽然耗尽层本身的宽度并未增加，但由于水平方向上载流子有效质量较轻、载流子扩散系数远大于垂直方向，因此耗尽层对载流子分离的促进作用得到显著增强。植入的沟道阵列可有效分离薄膜底部积聚的少子空穴、并将其以较低复合率输送到薄膜表面。当刻蚀深度达到660 nm左右时，与未刻蚀的双层样品比较，植入耗尽层阵列的薄膜可将光电流密度提升19倍;与未掺杂TiO2薄膜相比，可将光电流密度提升56倍。其在可见光下对亚甲基蓝的降解过程表现了良好的光催化活性，对亚甲基蓝的反应速率常数比未掺杂TiO2薄膜提高了3.8倍。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 选题背景

1．2 TiO2纳米材料用于光能源转换简介

1．2．1 电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)的杂化结构

1．2．2 半导体／金属纳米复合物催化制氢

1．2．3 太阳能电池

1．3 TiO2半导体材料

1．3．1 晶型结构

1．3．2 制备方法

1．3．3 TiO2光催化剂

1．3．4 TiO2的改性方法

1．4 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验所用的化学药品和实验仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 实验仪器一览表

2．2 制样仪器设备

2．2．1 溅射原理

2．2．2 磁控溅射系统及其工作原理

2．2．3 离子注入设备及原理

2．3 实验表征手段

2．3．1 形貌和结构表征

2．3．2 光电化学测试

2．3．3 膜厚测量

参考文献

第三章 碳掺杂二氧化钛薄膜的光电特性

3．1 引言

3．2 双靶磁控共溅射制备C掺杂TiO2薄膜

3．2．1 薄膜晶格结构

3．2．2 薄膜成分

3．2．3 UV-Vis光谱

3．2．3 薄膜的表面形貌

3．2．4 薄膜的光电特性

3．2．5 小结

3．3 磁控溅射／等离子C注入法制备C掺杂TiO2薄膜

3．3．1 C掺杂TiO2薄膜的制备

3．3．2 晶体结构

3．3．3 薄膜成分

3．3．4 注碳TiO2的光电化学特性

3．3．5 小结

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Mo-C共掺TiO2薄膜的光电特性研究

4．1 引言

4．2 Mo-TiO2薄膜的光电化学特性

4．2．1 Mo-TiO2薄膜的制备

4．2．2 Mo-TiO2薄膜的实验结果和讨论

4．3 (Mo，C)-TiO2薄膜的光电化学特性

4．3．1 Mo-C共掺TiO2薄膜的制备

4．3．2 Mo-C共掺TiO2薄膜的结果和讨论

4．3．3 小结

4．4．本章小结

参考文献

第五章 多层掺杂TiO2薄膜光电化学特性

5．1 引言

5．2 多靶磁控共溅射制备多层掺杂TiO2薄膜制备

5．2．1 多层膜结构

5．2．2 钼单掺和钼碳共掺多层TiO2薄膜的制备

5．3 M1型薄膜结构的光电流测试结果及结论

5．4 M2型薄膜结构实验结果及讨论

5．4．1 M2型结构中LMo+C层Mo+C掺杂含量

5．4．2 M2型结构中不同浓度掺杂层的XRD分析

5．4．3 M2型结构中不同多层结构的UV-Vis吸收谱

5．4．4 M2型薄膜结构的光电特性

5．5 本章小结

参考文献

第六章 多沟道阵列Mo-TiO2薄膜结构光电化学特性研究

6．1 引言

6．2 多沟道阵列Mo-TiO2薄膜结构制备及光电化学特性研究

6．2．1 多沟道阵列Mo-TiO2薄膜结构制各

6．2．2 样品沟道宽度和深度的检测

6．2．3 测试结果及讨论

6．2．4 沟道阵列模型解释

6．3 本章小结

参考文献

第七章 总结和展望

7．1 总结

7．2 展望

攻读博士学位期间的科研成果

致谢

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