基于纳米粒子的界面组装制备刺激响应性纳米薄膜

摘要

由于刺激响应性薄膜材料兼具薄膜材料的结构优势以及刺激响应性材料智能性、可控性、环境适应性强等诸多优点而受到了人们广泛的关注。如何有效地构筑刺激响应性表面并拓展此类材料的应用成为近年来化学与材料学领域的研究热点。本论文基于纳米粒子的界面组装制备了一系列具有特殊刺激响应性的薄膜材料，并深入研究了刺激响应性的机理，在此基础上对这些材料在润湿性和光电等方面的性能进行了研究，建立起了薄膜的性能与其组成、结构与形貌之间的关系。此外采用化学接枝改性前驱体的策略，探索了纳米薄膜组装的结构单元——二氧化钛纳米微球制备的新方法，具体研究内容及结果如下:
　　(1)基于层层自组装与化学接枝策略制备润湿性精确可控且双向响应纳米薄膜。
　　首先通过层层自组装方法在基板表面构筑一层具有足够粗糙度和微米/纳米多重结构的二氧化硅纳米粒子薄膜，并利用多步官能化的方法在薄膜表面引入酰氯基团。另一方面，通过可逆加成-断裂链转移聚合方法(RAFT)制备了甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸-2-（二异丙基氨基）乙酯(DPAEMA)的三嵌段聚合物，并采用“grafting to”的策略，利用聚合物中间链段PHEMA中的羟基基团与改性纳米二氧化硅薄膜表面酰氯基团的键合作用将三嵌段聚合物接枝到薄膜表面，经三氟乙酸水解后得到两条链分别为PDPAEMA和聚甲基丙烯酸(PMAA)的V形聚合物刷接枝的表面。该表面的润湿性能可由pH值精确调控，并且接触角随着pH值的增大呈现特殊的先增大后减小的双向响应性。在此基础上进一步详细研究了聚合物组成和聚合物刷结构等因素对润湿性能的影响，同时利用X射线光电子能谱(XPS)与Zeta电位仪分别对表面的元素分布、化学状态以及聚合物链在表面的分布进行了表征，表明这种特殊的润湿性能是由不同pH刺激下特定聚合物官能团的离子状态变化及聚合物链构象的变化引起的，另外V形结构赋予的两条聚合物刷链段的高度自由性与独立性对于这种特殊的pH响应性润湿性具有重要作用。
　　(2)基于层层自组装与化学接枝策略制备润湿性二级响应性纳米薄膜。
　　首先通过层层自组装方法在基板表面构筑一层具有足够粗糙度和微米/纳米多重结构的二氧化硅纳米粒子薄膜，并利用多步官能化的方法在薄膜表面引入酰氯基团。另一方面，通过RAFT聚合制备了含有DPAEMA，HEMA和偶氮苯衍生物单体(MAAZO)的三嵌段聚合物，利用聚合物中间链段PHEMA的羟基与改性纳米二氧化硅薄膜表面酰氯基团的键合作用将三嵌段聚合物接枝到薄膜表面，得到两链段分别为PDPAEMA和PMAAZO的V形聚合物刷接枝表面。该表面的润湿性具有特殊的刺激二级响应性，即在光和pH双重刺激作用下表面的水滴接触角可以发生从近超疏水到超亲水的可逆转化，而在光或pH的单一条件刺激下接触角几乎没有变化。在此基础上进一步详细研究了聚合物组成和聚合物刷结构等因素对润湿性能的影响，同时利用XPS与紫外-可见光谱对这种特殊的润湿性响应机理进行了研究，表明这种特殊的润湿性刺激二级响应性是由光和pH刺激作用下聚合物链中特定官能团的离子状态变化或异构化，以及聚合物链构象的变化引起的，另外V形结构赋予两条聚合物刷链段的高度自由性与独立性对于这种特殊的刺激响应性润湿性具有重要作用。
　　(3)基于溶剂挥发自组装法制备润湿性多重可逆响应的纳米薄膜。
　　首先通过无皂乳液聚合制备了含有苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸的共聚物，然后将二氧化钛纳米粒子分散于该聚合物的四氢呋喃溶液中形成均一的分散液，再将此分散液浇铸于基材上，室温下让溶剂自然挥发干燥成膜。所制备的纳米薄膜是具有微米/纳米多级结构的二氧化钛/聚合物组装体，该表面不仅具有超疏水特性，还可分别对光和热，以及pH转变等多种外界刺激做出响应，快速地实现超亲疏水的可逆转化。详细研究了二氧化钛含量、成膜温度、聚合物的玻璃化温度等因素对制备超疏水薄膜的影响，表明一定比例的二氧化钛含量与远高于聚合物玻璃化温度的成膜温度是形成超疏水表面的必要条件。在此基础上进一步通过XPS与傅立叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析对不同刺激作用下表面元素成分与组成进行了分析，表明该薄膜润湿性的pH响应性是由聚合物链段中的羧酸基团分别在碱和酸作用下分别发生可逆的电离与质子化引起的，而光/热响应性则是由于聚合物链段的光氧化与迁移以及二氧化钛的紫外光响应性共同作用引起的。
　　(4)基于溶剂挥发自组装原位制备具有优异光电响应性能的多级有序多孔二氧化钛纳米薄膜。
　　首先通过无皂乳液聚合制备单分散性的聚苯乙烯/丙烯酸聚合物乳胶球，然后分别以此乳胶球和嵌段聚合物P123为大孔和介孔模板，四氯化钛与钛酸异丙酯为混合钛源，采用溶剂挥发自组装的策略，将以上原料在乙醇中分散均匀后浇铸于基板上，室温下让溶剂自然挥发成膜，再经80℃热处理以及400℃煅烧后得到了具有大规模多级有序结构的二氧化钛薄膜材料。详细研究了钛源前驱体的含量、组成、聚合物乳胶球组成、预处理温度和煅烧温度等多种因素对薄膜结构和形貌的影响，并在以上实验基础上结合红外光谱分析提出了多级有序多孔形貌的形成机理，表明聚合物乳胶球表面的羧基对钛的螯合作用对形成多级有序多孔结构具有重要的作用。所制备的多级有序多孔二氧化钛纳米薄膜具有非常优异的光电性能，与传统商业化的二氧化钛(P-25)相比，所制备的多级有序多孔二氧化钛纳米薄膜不仅具有更高的光电转换效率，而且具有更为优异的光电催化性能，在此基础上进一步研究了薄膜的形貌与性能之间关系。
　　(5)利用两亲性聚合物前驱体制备形态可调控的二氧化钛介孔微球。
　　首先利用两亲性嵌段聚合物与钛酸异丙酯间的化学接枝反应制备了一种新型的两亲性聚合物改性二氧化钛前驱体。通过调控该前驱体溶胶凝胶反应的温度，后续陈化反应的温度及混合溶剂的组成，实现了对二氧化钛微球形态与粒径的有效控制，分别得到了多级孔状介孔二氧化钛微球，二氧化钛介孔空心微球以及一系列粒径可调的草莓状介孔二氧化钛微球等多种不同形貌的二氧化钛微球。进一步的机理研究分析表明两亲性二氧化钛前驱体及其预水解产物在水解-缩合过程中的缩合、解离、迁移与结晶行为决定了最终的二氧化钛微球形貌。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 纳米粒子的组装

1．1．1 模板组装法

1．1．2 界面组装法

1．1．3 外场诱导组装法

1．2 刺激响应性表面的构筑

1．2．1 化学接枝法

1．2．2 物理吸附法

1．2．3 涂覆法

1．3 刺激响应性薄膜材料的应用

1．3．1 用于响应性光子晶体

1．3．2 用于超亲疏水可逆转化材料

1．3．3 用于光电探测器

1．3．4 用于智能选择性分离膜

1．3．5 用于自愈合涂层

1．4 研究背景与研究内容

1．4．1 研究背景

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 基于层层自组装与化学接枝策略制备润湿性精确可控且双向响应纳米薄膜

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．2 RAFT链转移剂二硫代苯甲酸枯酯(CDB)的合成

2．2．3 三嵌段聚合物PtBMA-b-PHEMA-b-PDPAEMA的合成

2．2．4 SiO2薄膜材料的制各

2．2．5 SiO2薄膜材料的官能化

2．2．6 V形聚合物刷接枝SiO2薄膜材料的制备

2．2．7 测试表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PtBMA-b-PHEMA-b-PDPAEMA的合成与表征

2．3．2 V形聚合物刷接枝SiO2薄膜材料的制备与表征

2．3．3 聚合物组分的影响

2．3．4 聚合物刷结构的影响

2．3．5 润湿性pH响应性机理研究

2．4 本章结论

参考文献

第三章 基于层层自组装与化学接枝策略制备润湿性二级响应性纳米薄膜

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．2 RAFT链转移剂二硫代苯甲酸枯酯(CDB)的合成

3．2．3 偶氮苯单体(MAAZO)的合成

3．2．3 三嵌段聚合物PDPAEMA-b-PHEMA-b-PMAAZO合成

3．2．4 SiO2薄膜材料的制备

3．2．5 SiO2薄膜材料的官能化

3．2．6 V形聚合物刷接枝SiO2薄膜材料的制备

3．2．7 测试表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PDPAEMA-b-PHEMA-b-PMAAZO的合成与表征

3．3．2 润湿性二级响应性薄膜材料的制备

3．3．3 聚合物组成的影响

3．3．4 聚合物刷结构的影响

3．3．5 润湿性二级响应性机理研究

3．4 本章结论

参考文献

第四章 基于溶剂挥发自组装法制备润湿性多重可逆响应的纳米薄膜

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 P(S-BA-AA)溶液的制备

4．2．3 TiO2／P(S-BA-AA)复合薄膜的制各

4．2．4 测试表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 润湿性多重响应薄膜的制备

4．3．2 TiO2纳米粒子浓度的影响

4．3．3 聚合物玻璃化温度(Tg)的影响

4．3．4 干燥温度对接触角的影响

4．3．5 干燥温度对滚动角的影响

4．3．6 多重响应性润湿性的机理研究

4．4 本章结论

参考文献

第五章 基于溶剂挥发自组装原位制备具有优异光电响应性能的多级有序多孔二氧化钛纳米薄膜

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．2 聚合物胶体微球(PSA)的制备

5．2．3 HOP TiO2薄膜的制备

5．2．4 测试表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 HOP TiO2薄膜的制备

5．3．2 钛源前驱体的影响

5．3．3 热处理的影响

5．3．4 煅烧温度的影响

5．3．5 HOP TiO2的形成机理

5．3．6 HOP TiO2薄膜光电化学性能研究

5．3．7 HOP TiO2薄膜光电催化性能研究

5．4 本章结论

参考文献

第六章 利用两亲性聚合物前驱体制备形态可调控的二氧化钛介孔微球

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 原料

6．2．2 两亲性聚合物改性TiO2前驱体的合成

6．2．3 不同形貌TiO2微球的制备

6．2．4 测试表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 两亲性聚合物改性TiO2前驱体的合成

6．3．2 TiO2前驱体粒子的制备

6．3．3 多级孔状介孔TiO2微球的制备

6．3．4 空心介孔TiO2微球的制备

6．3．5 草莓形介孔TiO2微球的制备

6．3．6 不同形貌TiO2微球的形成机理

6．4 本章结论

参考文献

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 本论文的创新点

7．3 展望

作者简介

攻读博士学位期间(待)发表论文

攻读博士学位期间所做学术会议报告

攻读博士学位期间获奖情况

致谢

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