可拉伸超级电容器电极用聚吡咯涂层织物的研究

摘要

纺织技术与信息技术、电子技术及纳米技术等的结合，赋予纺织品更多的附加功能，使得纺织品朝着智能化的方向发展，成为“智能纺织品”。智能纺织品包含传感、驱动、计算及提供能源等功能，其植入设备可以进行多功能交互设计，进一步提高了人们的生活品质，并在生物医学、运动、军用、娱乐及时尚等等领域具有广泛的应用。智能纺织品上所有的传感器、驱动器等电子元件等都需要有电源的提供，然而传统的电源皆为刚性结构，非柔性的电源装置使得整个系统的可穿戴性受到极大的挑战。若要实现理想的可穿戴，就需要发展柔性、轻质、便携的能源转换或存储装置。另外，为了与服装结合良好，且不影响人体的运动，对于可穿戴的电源装置也要求其具有良好的可拉伸性能，即在拉伸的状态下不会发生性能的衰减，理想的技术措施是将其制备成可拉伸的织物结构。超级电容器是一种新兴的能量储存装置，具有高功率密度、短充电时间、高循环性能和节约能源等特点，在轻薄、柔性的可穿戴电源领域得到广泛的关注，但目前研究较多的柔性超级电容器，虽具备一定的柔性，但基本不具备可拉伸性，即不能在小应力下实现与纺织品类似的大变形。
　　课题选择聚吡咯(PPy)涂层织物作为研究对象，探讨其作为超级电容器电极材料的可行性，并针对其拉伸过程中及拉伸前后的电化学性能及性能改善来开展探索工作。课题的内容包括:
　　(1)利用普通的棉织物，通过原位化学聚合(CP)、气相沉积聚合(CVD)及界面聚合(IP)，制备聚吡咯涂层织物，探索不同聚合方式对涂层织物性能的影响。气相沉积及界面聚合得到的PPy涂层棉织物的表面电阻分别为310Ω/□和1200Ω/□。CP、CVD织物与IP织物同样显示出了一定的电化学性能，且CVD和CP织物优于IP织物。
　　利用原位化学聚合制备PPy涂层锦纶/氨纶织物，探讨实验条件对结果的影响。掺杂剂和聚合时间的不同会影响涂层织物的导电性能，最佳聚合时间为2h，在最佳聚合时间下，pTS（对甲苯磺酸，p-toluenesulfonic acid）掺杂的织物表面电阻最高，为32，500Ω/;Na2NDS（吡咯，2，6-萘二磺酸二钠盐，naphthalene-2，6-disulfonic acid disodium salt）最低，其电阻为149Ω/□。聚合后，由于聚吡咯涂层的影响，锦纶/氨纶织物拉伸拉伸应力稍微增大，但绝对数值不大，基本保持织物原有的拉伸性能。循环伏安测试时，不同电解液也会对测试结果造成影响，采用1M的NaCl溶液时，PPy涂层锦纶/氨纶织物的电化学性能最好，在扫速为10 mV s-1时最高比容量达123.3 F g-1。当扫速进一步增大时，由于溶剂化离子迁移时的弛豫时间影响，比容量逐渐减小。
　　(2)选择原位化学聚合得到的PPy涂层锦纶/氨纶织物为对象，探讨其拉伸时及拉伸前后电学性能和电化学性能的变化。聚吡咯与织物结合紧密，并呈现出良好的拉伸性能。在纵向拉伸过程中，聚吡咯涂层织物的电阻随着拉伸量的增加而减小。在反复拉伸1，000次后，织物的电阻变大。拉伸应变越大，电阻的增幅越大。但是，在反复高强度拉伸后，聚吡咯涂层织物依然能保持较高的电化学性能，如:1，000次100％的拉伸后，织物比容量的减少不到10％。
　　聚吡咯涂层织物的电化学性能随着拉伸程度（范围为0％～60％）而逐渐改善。在三电极体系中，当织物伸长到60％时，其比容量从未伸长时的69.7 F g-1(50 mVs-1)和39.4 F g-1(100 mV s-1)分别增长到101.9（50 mV s-1）和88.2 Fg-1(100mV s-1)。在两电极体系中，电流密度为1.0 A g-1时，当织物伸长为20％、40％和60％时，比容量从未拉伸时的108.5 F g-1分别增长到117.6、119.6和125.1 F g-1。另外，拉伸也进一步改善聚吡咯涂层织物的循环性能，在多次充放电之后能保持更多的容量:充放电500个循环后，未拉伸织物剩余比容量为初始值的12.5％;拉伸分别为20％、40％和60％时，剩余的容量分别为其初始容量的45％、53％和55％。但是，考虑到实际应用的需要，其比容量及循环性能还需要进一步提高。
　　(3)利用磁控溅射对棉织物进行金涂层，然后在有机溶剂中进行聚吡咯电化学聚合，成功制备了聚吡咯涂层棉织物。所得织物的表面电阻为105Ω/□。在纵向拉伸的过程中，金涂层织物的电阻在初始阶段(3％～25％)有较大波动，之后保持平稳，聚吡咯涂层织物的电阻随着拉伸先增大再减小，但两者在拉伸高达140％时电阻都能保持稳定，显示出良好的拉伸电性能。聚吡咯涂层织物循环拉伸时，织物电阻随着拉伸先增大再减小，应力回复时呈现同样的变化趋势。在反复拉伸1，000次后，聚吡咯涂层织物的电阻变大，但仍保持较低的数值（约1,645Ω/□）。
　　循环伏安测试结果显示出该聚吡咯涂层织物具有良好电容性能，在扫速为10、50、100、200及300 mV s-1时的比容量分别为254.9、216.7、196.8、166.4和144.8 F g-1。与化学聚合得到的聚吡咯涂层织物相比，比容量有很大提高。在拉伸状态下测试时发现，与化学聚合织物结果不同的是，拉伸30％和未拉伸的织物循环伏安结果基本一致，在扫速为10、50、100、200及300 mV s-1时的比容量分别为256.3、225.0、203.4、175.0和149.8 F g-1。循环性能测试结果表明，电化学聚合得到的聚吡咯涂层织物循环性能有所改善，而且在拉伸30％时循环性能还有进一步提高，即500个循环后剩余比容量为初始值的51％。但是在3，000个循环后，比容量的衰减仍十分严重，剩余比容量仅为初始值的13％。
　　锦纶/氨纶织物和棉织物的拉伸性能不同，因此经过聚吡咯涂层后其电化学性能随拉伸的变化也不同:聚吡咯涂层锦纶/氨纶织物的电化学性能随着拉伸(0％～60％)而不断改善，聚吡咯涂层棉织物则是在不同拉伸状态下(0％和30％)保持不变。这也会为以后的实际应用中超级电容器电极材料的选择提供一定的参考，可以根据不同的需要来选择不同拉伸性能的织物基体。
　　(4)为进一步改善聚合物的电化学性能，引入了共聚的概念。通过电化学聚合，利用1M LiClO4作为掺杂剂，成功地在乙腈溶剂中制备了吡咯和3-(4-叔丁基苯)噻吩的共聚物。SEM、元素分析和FTIR的结果显示共聚物特征较接近聚吡咯，但其中同时包含Py和TPT单体。将得到的共聚物和各单体聚合物分别组装成对称型超级电容器，并进行电化学测试。结果发现，虽然PTPT本身性能较差，但少量PTPT的加入却能明显改善聚吡咯的电化学表现。这可能是因为PTPT的加入，增大了聚合物的比表面积，使其电活性表面最大化，且促进了离子的传递。共聚物超级电容器表现出最高的比容量，在扫描速度为5和500 mV s-1时分别为291和203 F g-1。与此相比，在同样条件下，PPy电容器的比容量为216和166 F g-1，PTPT电容器为26和6Fg-1。在充放电测试中，共聚物电容器在0.5 Ag-1的电流密度下比容量值为279 F g-1，远高于PPy的227F g-1和PTPT的45 F g-1。在1，000个循环充放电测试后，PPy和PTPT电容器比容量的损失分别为16％和60％，而共聚物电容器的比容量衰减仅为9％，显示了其循环性能的明显改善。利用CV在100 mV s-1对共聚物超级电容器进行10，000个循环测试后，其比容量仍能保持为初始值的67％，与此相比，PPy可保持的比容量为48％，PTPT为46％。

目录

声明

摘要

索引

插图清单

表格清单

第一章 引言

1．1 研究背景

1．2 研究意义

1．3 研究目标

1．4 研究内容及方法

1．5 研究的创新点

1．6 论文的章节安排

第二章 文献综述

2．1 智能纺织品

2．1．1 智能纺织品

2．1．2 电源装置

2．2 超级电容器

2．2．1 超级电容器工作原理

2．2．2 超级电容器的电极材料

2．3 导电聚合物涂层织物的制备

2．3．1 导电聚合物分类

2．3．2 化学聚合

2．3．3 电化学聚合

2．3．4 导电聚合物的性能优化

2．4 柔性及可拉伸超级电容器

2．4．1 纤维状超级电容器

2．4．2 织物结构超级电容器

2．4．3 可拉伸超级电容器

2．5 本章小结

第三章 实验技术和仪器

3．1 实验药品及原料

3．2 材料合成

3．2．1 化学聚合

3．2．2 电化学聚合

3．2．3 电化学共聚及超级电容器组装

3．3 材料的表征技术

3．3．1 场发射扫描电镜测试(FESEM)

3．3．2 傅里叶红外光谱分析(FTIR)

3．3．3 拉曼光谱(RAMAN)

3．4 材料性能测试

3．4．1 电性能测试

3．4．2 拉伸性能测试

3．5 电化学性能测试

3．5．1 循环伏安法

3．5．2 电化学阻抗谱

3．5．3 充放电测试

3．6 本章小结

第四章 不同化学方法制备聚吡咯涂层织物

4．1 实验部分

4．2 结果讨论

4．2．1 聚吡咯涂层棉织物

4．2．2 原位聚合涂层锦纶／氨纶织物

4．3 本章小结

第五章 原位聚合聚吡咯涂层织物作为可拉伸超级电容器电极材料

5．1 实验部分

5．1．1 化学聚合及表征

5．1．2 电化学性能测试

5．2 结果讨论

5．2．1 表面形貌

5．2．2 拉伸测试

5．2．3 傅里叶变换红外光谱图(FTIR)

5．2．4 拉伸后织物表面形貌

5．2．5 电化学性能

5．3 本章小结

第六章 电化学聚合聚吡咯涂层织物作为可拉伸超级电容器电极材料

6．1 实验部分

6．1．1 电化学聚合

6．1．2 性能测试

6．2 结果讨论

6．2．1 金涂层织物

6．2．2 表面形貌

6．2．3 拉伸测试

6．2．4 电化学性能

6．3 本章小结

第七章 吡咯／3-(4-叔丁基苯)噻吩共聚物的制备及性能

7．1 实验部分

7．1．1 3-(4-叔丁基苯)噻吩(TPT)单体的制备

7．1．2 电化学共聚

7．1．3 物理表征

7．1．4 电化学表征

7．2 结果与讨论

7．2．1 电化学聚合

7．2．2 聚合物的表面形貌

7．2．3 傅里叶红外光谱分析

7．2．4 超级电容器性能测试

7．3 本章小结

第八章 总结和展望

参考文献

攻读博士学位期间所取得的研究成果

致谢