硫代香豆素类汞离子荧光探针的合成与应用研究

摘要

荧光探针分子在环境化学、分析化学和生命科学领域具有重要应用，香豆素类荧光探针属于其中最重要的一种，近十几年，由于香豆素母体具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好及毒性低等优点，基于香豆素母体的香豆素类荧光探针成为了人们研究的热点。
　　本论文总结概括了荧光探针的研究进展和工作原理，并进一步介绍了香豆素类化合物的合成方法及香豆素类汞离子荧光探针的应用进展。
　　本课题设计合成了以4-甲基-7-羟基香豆素和4-甲基-7-氨基香豆素为母体的两个系列的新型硫代香豆素类汞离子荧光探针分子。在实验探索的初期，以4-甲基-7-氨基香豆素为母体设计合成了一系列的新型的pH识别荧光探针，在设计此条路线时首次使用靛红酸酐做为酰胺化试剂合成得到了4-甲基-7-邻氨基苯酰胺香豆素化合物14(中间体)，而且产率高达96％。它与（取代）苯甲酰氯进行酰胺化反应时，未生成预期产物，而是生成苯并嘧啶酮类化合物，这种合成苯并嘧啶酮类化合物的方法为首次报道。所合成得到的新化合物的结构利用IR、1HNMR、13CNMR、MS进行了表征，同时对荧光探针分子的合成条件进行了探索，找到了最佳反应条件，并对个别化学反应的机理进行了阐述。
　　本课题选出了4个典型的荧光探针分子，以紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱为测试手段，对其酸碱耐受性、检测汞离子的选择性、灵敏度和检测机理四个方面进行了研究。测试结果表明基于4-甲基-7-羟基香豆素为母体的化合物3a、化合物3b和基于4-甲基-7-氨基香豆素为母体的化合物18b等硫代香豆素荧光探针可以高选择性、高灵敏度的检测识别Hg2+，其中化合物3a灵敏度最高，可以识别0.1当量的Hg2+。测试过程中还发现化合物18b与一般的荧光探针分子相比不仅具有很好的灵敏度还具有很好的酸碱耐受性，可以在pH为2.48-12.61的溶液中稳定存在，因此对于酸碱性工业废水中Hg2+的检测具有潜在的应用价值。经过测试还发现基于4-甲基-7-氨基香豆素为母体的化合物16a不能检测识别Hg2+但能作为pH探针使用。

目录

声明

摘要

第1章 研究背景及意义

1．1 引言

1．1．1 荧光探针的工作原理

1．2 香豆素类化合物的合成方法研究进展

1．2．1 无溶剂法

1．2．2 水溶剂法

1．2．3 离子液体法

1．2．4 微波合成法

1．2．5 超声波催化法

1．2．6 碘催化法

1．2．7 光催化自由基合成法

1．3 汞离子香豆素类荧光探针的研究进展

1．3．1 光诱导电子转移型(PET)

1．3．2 分子内电荷转移型(ICT)

1．3．3 荧光共振能量转移型(FRET)

1．3．4 化学反应型

1．4 本课题的提出

第2章 结果与讨论

2．1 以4-甲基-7-羟基香豆素为母体的亚胺类硫代香豆素的合成路线探索

2．2 合成条件探索

2．2．1 4-甲基-7-羟基香豆素(化合物1)的合成条件探索

2．2．2 4-甲基-7-羟基-2-硫代香豆素(化合物2)的合成条件探索

2．2．3 化合物3a-b烷基衍生类硫代香豆素的合成条件探索

2．2．4 化合物4a-b羟基衍生的甲酰化硫代香豆素的合成探索

2．3 以4-三氟甲基-7-羟基香豆素为母体的荧光探针的合成路线探索

2．4 合成条件探索

2．4．1 4-三氟甲基-7-羟基香豆素(化合物6)的合成条件探索

2．4．2 4-三氟甲基-7-羟基-2-硫代香豆素(化合物7)的合成条件探索

2．4．3 4-三氟甲基-8-甲酰基-7-羟基香豆素的(化合物8)的合成条件探索

2．5 以4-甲基-7-氨基香豆素为母体的酰胺类香豆素合成路线的探索

2．6 合成条件探索

2．6．1 4-甲基-7-氨基香豆素(化合物13)的合成条件探索

2．6．2 4-甲基-7-邻氨基苯酰胺香豆素(化合物14)的合成条件探索

2．7 以4-甲基-7-氨基香豆素为母体的亚胺类香豆素合成路线的确定

2．8 合成条件探索

2．8．1 亚胺类香豆素化合物(化合物16a-d)的合成条件探索

2．9 以4-甲基-7-氨基香豆素为母体的亚胺类硫代香豆素合成路线的确定

2．10 合成条件探索

2．10．1 4-甲基-7-氨基-2-硫代香豆素(化合物17)的合成条件探索

2．10．2 亚胺类硫代香豆素(化合物18a-c)的合成条件探索

2．11 典型的香豆素类化合物的结构解析

2．12 香豆素类荧光探针识别作用的研究

2．12．1 化合物3a对金属阳离子识别作用的研究

2．12．2 化合物3b对金属阳离子识别作用的研究

2．12．3 化合物18b对金属阳离子识别作用的研究

2．12．4 2-硫代香豆素对Hg2+识别检测作用的机理推测

2．12．5 化合物16a对pH识别作用的研究

2．12．6 化合物16a识别pH机理的研究

第3章 实验部分

3．1 实验仪器与试剂

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．2 香豆素类荧光探针的合成

3．2．1 以4-甲基-7-羟基香豆素为母体的荧光探针的合成

3．2．2 以4-三氟甲基-7-羟基香豆素为母体的荧光探针的合成

3．2．3 以4-甲基-7-氨基香豆素为母体的荧光探针的合成

3．2．4 副产物的合成

3．3 荧光探针的光谱测试

3．3．1 样品溶液的配制

3．3．2 溶液pH的测定

3．3．3 紫外吸收光谱的测定

3．3．5 荧光光谱的测定

第4章 总结与展望

本文合成化合物一览表

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢

附录