超高-高分子量聚丙烯腈聚合体原液的制备、流变特性及可纺性研究

摘要

高性能碳纤维是在高质量聚丙烯腈原丝的基础上制得的，高质量的原丝又受到聚合体的影响，大分子的化学及物理结构的多项参数都会对原液的流变性、可纺性、原丝成型性及原丝结构等参数具有决定性的作用。其中聚合物分子量及其分布由于纤维中的分子末端数量与微缺陷的直接关系，成为影响原、碳丝强度的最重要因素之一。近年来，国际上出现了一项大幅度提高分子量及其分布，对传统概念进行颠覆性的挑战，采用高及超高分子量聚合体(UHMWPAN)混合体制备原丝的新工艺，在原丝质量、纺丝速率及碳丝质量上获得了显赫的进展。因此，制备均匀的高及超高分子量聚合物成为提高原丝及碳纤维质量的一个非常重要的环节。
　　本文首先采用水相悬浮聚合工艺，合成UHMWPAN共聚体。通过对引发剂浓度、总单体浓度、单体配比、聚合反应温度和时间等参数对反应转化率和相对分子质量影响的研究，得到了最佳聚合工艺条件：共聚单体的质量分数25％；丙烯腈（AN）:衣康酸（IA）=98:2；偶氮二异丁腈（AIBN）0.01wt%；聚乙烯醇（PVA）0.15wt%；反应温度70℃；反应时间2h。得到的UHMWPAN的-Mη为1.47×106。并用凝胶渗透色谱(GPC)、元素分析法、红外光谱法、XRD、TG、DSC等方法研究了聚合物的各理化结构及性能。
　　首次采用DMSO为溶剂对UHMWPAN进行溶胀溶解，采用正交实验方法，对固含量、溶胀时间、溶胀温度等各种参数对溶胀效果的影响进行了研究，得到了溶胀溶解过程的最佳工艺：将160g充分研磨的细度为200目的超高分子量PAN颗粒，均匀分散在25℃7.13L的DMSO中，逐步升温，并在38℃、44℃和52℃处分别保温30min。之后，保持温度60℃8h并不断搅拌最后得到固含量为2%的UHMWPAN-DMSO稀溶液。用光学显微镜与旋转粘度计，观察了溶胀溶解过程中UHMWPAN颗粒外观及粘度的变化。并对UHMWPAN在DMSO中的溶胀溶解过程实质的基本原理进行了诠释。
　　采用上述的UHMWPAN-DMSO稀溶液，加入共聚单体AN和IA，进行溶液聚合，国内首次制备了新颖的超高-高分子量混合体PAN原液。通过UHMWPAN-DMSO稀溶液含量、聚合温度、聚合时间、引发剂含量、共聚单体等工艺参数对混合聚合物的分子量、转化率、及粘度的影响的研究，得到了溶液聚合的最佳工艺为：2%UHMWPAN-DMSO稀溶液0.5%；AN:IA=98:2；单体总量22%；AIBN0.1%，以480rpm进行搅拌，在氮气保护下60℃恒温反应20h，得到-Mη为43.78万，多分散度（-Mz+1/-Mw)为3.61的混合体PAN的纺丝溶液。
　　对上述新颖的超高-高分子量混合体PAN原液进行了剪切流变性研究。结果表明了如下流变性特点：少量UHMWPAN的存在对纺丝溶液的稳态流变性及动态流变性均有很大影响。稳态流变结果表明：所有样品的粘度均随温度的上升而变小，说明该溶液亦属于切力变稀流体或称假塑性流体。随UHMWPAN含量的增高，该溶液初始粘度增高，但对溶液流变曲线趋势影响不大；该溶液的粘流活化能，对温度的敏感性增大；非牛顿指数n下降，更加偏离牛顿流体。动态流变结果表明：随着UHMWPAN含量的增加，该溶液的复数粘度η*，储能模量G′和损耗模量G″均不断增大，粘弹性表现的越发明显。但所有这些参数都不随应变的增大而变化，都处于线性粘弹区域内。UHMWPAN没有改变PAN纺丝溶液的物理稳定性。该溶液的这三个参数都随着温度升高呈线性下降，损耗角正切tanδ值呈相反趋势，随温度的升高而升高，UHMWPAN含量越高，影响越明显。这些剪切流变性结果表明了UHMWPAN的重要性：不仅保持该溶液物理稳定性，具有更明显的切力变稀行为和更强的弹性，对于溶液在高剪切速率下保持良好的流动性，及承受高倍的拉伸具有积极的作用。
　　对上述的新颖原液的拉伸流变性也进行了研究。结果表明：UHMWPAN的含量同样对表征溶液拉伸特性的三项重要参数：溶液拉伸过程中的直径变化、拉伸粘度以及Tγ比具有重大影响。随UHMWPAN含量的增加，溶液拉伸过程中，细流直径变小，且维持时间增加；溶液拉伸粘度以及Tγ比均增加，说明了UHMWPAN确实增强了PAN溶液的抗拉伸能力。此项结果，为该溶液在实际纺丝中稳定高倍拉伸的溶液相关参数的获得，提供了比较充分的理论基础。
　　用上述含有UHMWPAN纺丝溶液进行了立足于力致变凝胶化机理的干湿法纺丝，结果表明：UHMWPAN的添加，使得纺丝体系的可纺性增加，初生丝的力学性能明显增加。实验摸索到了UHMWPAN最佳的添加量为0.5%。以这种含量的原液纺丝时，纺丝速率V1,m可达到43.61m/min，比常规纺丝原液的V1,m18.84m/min提高了2.31倍；空气层高度达到5mm，比常规纺丝液的3mm提高了67%。所得的初生纤维和未添加UHMWPAN的样品比较，表面光滑，纤维截面更接近圆形；力学性能，由于UHMWPAN含量的添加，断裂伸长率提高，断裂强度比常规初生原丝提高了17.77%。说明UHMWPAN的添加，能够优化初生纤维的形态结构及力学性能。
　　本课题对于超高-高分子量聚丙烯腈（PAN）聚合体原液的制备、溶胀溶解、混合体溶液流变性能及可纺性相关工艺及理论的研究探索，对于与国际接轨，采用这种新颖聚合体制备优质PANCF原丝的理论基础及先进工艺的实施，具有一定的参考价值。

目录

声明

1 文献综述

1.1 碳纤维的发展历史及国内外研究现状

1.2 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺

1.3 聚物溶胀和溶解的一般过程

1.4 聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的流变性与可纺性

1.5 聚丙烯腈原丝的纺丝方法

1.6 本课题的提出及主要研究内容

参考文献

2 超高分子量聚丙烯腈（UHMWPAN）的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 反应条件对AN/lA水相悬浮聚合反应的影响

2.4 PAN聚合物的理化性能

2.5 PAN共聚物的热性能

2.6 本章小结

参考文献

3 超高分子量聚丙烯腈共聚物的溶胀溶解过程研究

3.1 引言

3.2 UHMWPAN的溶解过程特点和溶剂的选择

3.3 实验部分

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

参考文献

4 超高-高分子量PAN聚合体原液的制备及其剪切流变行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 UHMWPAN含量对聚合反应的影响

4.4 添加UHMWPAN对稳态和动态剪切流变特性的影响

4.5 本章小结

参考文献

5 超高-高分子量PAN聚合体原液的拉伸流变性能及可纺性研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

6 结论

7 展望

攻读博士学位期间发表的主要学术论文

致谢