高分散氧化锆纳米颗粒-碳纤维复合材料的制备及甲基对硫磷的检测

摘要

有机磷化合物（OP）是高神经毒性物质，大量使用的有机磷农药的残留物将会导致各种环境污染问题，例如天然水体中有机磷的污染已经对人类身体健康构成严重的威胁，因此开发检测水体中有机磷的有效方法已经迫在眉睫。 氧化锆（ZrO2）是一种环境友好和稳定的化合物，因为它对磷酸基团具有较强的选择亲和性,已经用于有机磷的吸附和有机磷试剂的选择性测定。目前，ZrO2纳米材料的主要制备方法有电化学沉积法、水热法、和煅烧等。然而，由于在热处理期间不可避免的颗粒聚集，因此难以合成超细ZrO2纳米材料。此外，ZrO2的较差的导电性也限制了其电化学应用。 静电纺碳纳米纤维（CNF）由于其优异的导电性，大的比表面积和长径比，在电化学传感和储能应用中引起了极大的关注。此外，碳纳米纤维作为负载金属或金属氧化物纳米粒子的导电基质，不仅可以在制备或使用过程中减少颗粒之间的聚集，还可以提高导电性。通常ZrO2-CNF复合物的制备是将已经合成好的ZrO2颗粒加入到聚合物基质中或通过热压使ZrO2和CNF的混合得到，这种方法由于涉及ZrO2纳米颗粒的分散问题，导致得到的复合物中 ZrO2在基体中分布不均匀，加热时容易发生严重的团聚现象。碳纳米纤维的制备一般选取PAN为聚合物碳源，由于其得碳率高，被广泛用做碳源材料。但由于PAN溶解性较差，导致溶剂的选择过于局限，因而需要寻求一种新的碳源。 本文，提出了一种通过静电纺丝含有锆酸四丁酯（ZrB）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）二元聚合物溶液制备ZrO2-CNF的简单方法，该方法不需要预先合成ZrO2颗粒。通过静电纺丝技术制成 PVP-PMMA-ZrB 纳米原丝，再经过稳定化程序、升温预氧化和高温碳化热处理制得ZrO2-CNF。实验中选择PVP作为碳源材料，相比PAN不仅价格低廉，而且能溶解于水、乙醇等无毒环保型溶剂，在制备碳纤维时有望代替 PAN材料。本文对纺丝溶液中 PVP 与 PMMA的配比进行了详细的研究，发现纺丝实验中加入PMMA不仅可以提高纤维的可纺性，还能改善PVP的高温熔融问题，PMMA 在热处理过程中的完全分解还增加了纤维的比表面积，制备的碳纤维具有较好的延展性和柔韧性。实验优化PMMA的添加量及PVP/ZrB最佳配比，确定三者（PVP:PMMA:ZrB）最佳比例为1:0.8:1。另外实验中分别对纺丝条件如纺丝电压、纺丝距离以及纺丝速度进行了详细的研究，确定最佳纺丝条件分别为12 KV、15 cm、1.5 mL/h。由于热处理过程中的稳定化、预氧化、高温碳化都对纤维形貌和晶体形态有着重要的影响，因此本实验对不同热处理阶段的反应温度和时间进行了详细的研究，最终确定了程序预氧化升温过程为 150 ℃维持20 h，250 ℃维持1 h 以及320 ℃维持2 h ；碳化温度为800 ℃维持1.5 h。在上述最佳条件下制得稳定、分布均匀的ZrO2-CNF。 通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线光谱（XPS）和X射线衍射（XRD）对纳米纤维的形貌、组成和晶体结构进行了表征，并且研究了ZrO2-CNF 形成机理，利用热重 TGA-DSC 和 N2-吸脱附实验分别研究了ZrO2形成过程及孔结构。SEM及TEM测得ZrO2-CNF纤维的直径约为180 nm，ZrO2均匀分布在CNF纤维中，其直径为6 ±4 nm，且氧化锆纳米颗粒呈四方相结构，并对 ZrO2的形成机理进行了分析。采用Nafion作为粘合剂，利用的滴涂法制备了ZrO2-CNF修饰的玻碳电极（ZrO2-CNF/GCE），并利用差分脉冲伏安法（DPV）实现甲基对硫磷（MP）的灵敏检测。由于ZrO2对磷酸基团具有较强的亲和作用，而且 CNF 表面具有大的表面积及好的导电性和加速电子转移作用，ZrO2-CNF/GCE对MP测量灵敏度大大提高。在最佳条件下，在1×10-9-2×10-8 g/L和2×10-8-2×10-7 g/L的MP浓度范围内，电流响应信号与MP浓度呈现良好的线性关系，测得MP的检测限为3.4×10-10 g/L （S/N≥3）。该修饰电极用于实际水样中加标回收测定，得到了较大的回收率，说明有望用于实际检测。该研究为静电纺ZrO2-CNF的制备提供了绿色和便捷的途径，并为有机磷化合物的分析提供了新的高灵敏方法。

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