SPS烧结制备三元PbTe基热电材料及其性能研究

摘要

热电材料作为一种半导体材料，可以实现热能与电能相互转化，其转化过程无污染、无机械损耗，可广泛应用于热电制冷和温差发电，因此目前成为材料界的研究热点。PbTe 基合金材料作为现有研究较最早也较为成熟的热电材料之一，已经被广泛研究。为了探索制备性能更优的PbTe基热电材料，目前主要通过能带工程调节能带与微观结构提升其电传输性能，以及通过声子工程引入纳米相散射不同波长的声子降低其热传导能力。PbTe 基合金热电材料主要采用传统熔炼法制备，这种工艺流程制备的合成材料，其性能稳定，重复性好的优点，但存在温度高、时间长，及成本高等问题。 本文采用水热法制备细小均匀的PbTe纳米粉体，其具有易操作成本低无污染的优点，通过退火处理去除水热合成产生的不利中间产物，并探索最佳水热合成工艺及最佳退火制度。 在此基础上，通过Sr(NO3)2 作为前驱体向 PbTe 基体中掺杂引入 SrTe ，由于 SrTe （Eg=3.5eV）与PbTe（Eg =0.3eV）能带差异，SrTe可调控PbTe能带结构，实现能带简并从而提高Seebeck系数，同时作为纳米析出相散射中尺度声子，降低晶格热导率。另一个角度，我们掺入与 Te同主族元素Se，由于PbSe与PbTe能带结构相似，能带调控可以忽略，而Se的引入在基体中构建更多的晶格畸变和点缺陷，同时SrTe作为纳米析出相强烈散射中频声子。本文基于Sr及Se单一掺杂制备PbTe基三元合金，并探索研究其微观结构和热电性能，主要研究内容如下： (1)采用水热法合成制备单相PbTe粉体，制备得到粉体的平均粒径为50nm左右，呈现不规则立方体状；系统研究了水热合成的最佳反应温度和反应时间，表征分析其对物相组成和形貌的影响，确定最佳水热合成工艺参数为453K温度下保温20h。 (2)对单相PbTe粉体进行氩氢气（95%氩气与5%氢气混合气体）退火还原处理，高温还原性退火可以去除水热合成过程中残留的有机化合物或氧化物，同时退火可以增加样品的结晶性和稳定性，使其可以承受热电测试时较高的温度环境。最终探索研究得到最佳退火为723K下保温1h，其最佳ZT值在600K时为0.41。 (3)上述工艺确定后，在PbTe基体中掺杂SrTe制备Pb1-xSrxTe合金，采用XRD，FE-SEM等表征手段对PbTe合金材料的物相组成及微观形貌表征。结果表明，随着Sr掺入量增加，颗粒尺寸逐渐减小，并且当掺杂量为 8mol%时尺寸最小，晶粒尺寸大小分布从25nm-600nm，其平均晶粒尺寸为240nm。同时由于SrTe与PbTe的能带结构差异调控基体能带结构，提高电学性能，以及过量 SrTe 在基体中作为纳米析出相散射声子降低晶格热导率，最终确定其最佳配比为Pb0.92Sr0.08Te，在600K时基体的最高热电优值ZT为0.7。 (4)在原料中掺入Se单质，采用水热法合成了三元掺杂合金PbTe1-xSex粉体。然后通过退火处理及快速烧结，成功制备了具有多尺度分层结构Se掺杂的PbTe1-xSex热电材料。TEM表征发现，PbTe基体中分散分布尺寸为10nm左右的纳米相颗粒，不同尺度的结构和缺陷构建于内部结构中，共同散射更宽范频谱范围的声子，极大晶格热导率，实现三元PbTe基热电性能的优化。最终确定其最佳配比为PbTe0.94Se0.06，ZT峰值在625K时可达到0.98。

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2150349-SPS烧结制备三元PbTe基热电材料及其性能研究 2018