Si-B-C-N-H-Cl体系CVD过程的化学反应热力学研究

摘要

连续纤维增韧非氧化物陶瓷基复合材料具有密度低、耐高温、优异力学、抗腐蚀和抗氧化性能，在航空航天领域获得广泛应用。Si-B-C-N系陶瓷备受关注，化学气相沉积(CVD)是制备陶瓷基复合材料界面、基体和涂层组元的有效方法。本文拟选择该体系有代表性的SiC、Si3N4、BN、SiBx和 SiCN等作为陶瓷基复合材料界面、基体和涂层的候选材料。通过量子化学结合统计及经典热力学对相关体系进行热力学研究，充分理解CVD法制备上述材料的化学反应过程及其机理，对CVD Si-B-C-N系高温陶瓷材料制备工艺发展具有重要指导意义。
　　本文对Si3N4、BN、SiBx、SiCN及SiBCN陶瓷的CVD先躯体体系涉及的热力学问题进行了系统计算，建立了相关产物的热力学数据库，包括分子在298.15 K-2000 K的标准摩尔热容(Cθp，m)，标准摩尔熵(Sθm)、标准摩尔生成焓(ΔfHmθ)和标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔfGmθ)等。利用所得基本热化学数据，根据化学平衡(即系统的总化学势最小)原理，对相关各体系进行了热力学产物平衡浓度分布研究，计算得到CVD工艺参数与固相产物生成量之间的关系，并对部分结果进行了实验对比验证。主要研究内容和结果如下：
　　(1)以 BCl3–NH3–H2体系为先驱体制备氮化硼，确定了该体系可能存在的中间产物共144个，其中87个为新产物。通过计算获得其完整的热力学数据，包括分子结构，标准摩尔热容(Cθp，m)，标准摩尔熵(Sθm)、标准摩尔生成焓(ΔfHmθ)和标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔfGmθ)。利用所得基本热化学数据，根据化学平衡(即系统的总化学势最小)原理，计算了该体系在 CVD典型工艺参数(1000 Pa总压，进气比 BCl3:NH3:H2=1:3:6)和温度范围为300 K-2000 K的产物平衡浓度图。结果表明，BCl3和 NH3在300 K即可发生反应，高于2160 K可生成固相硼(B)，1800K以下生成立方氮化硼(c-BN)，1800 K以上生成六方氮化硼(h-BN)。而纤锌矿氮化硼(w-BN)在此工艺参数下则无法稳定存在。本文同样计算了体系相关固相产物(B，c-BN和h-BN)生成量与温度和先驱体进气比 r=BCl3/(BCl3+NH3)的关系，热力学计算结果表明，生成固相产物 BN的最佳进气比 r=0.5。
　　(2)同样计算获得 SiCl4–NH3–H2体系在 CVD过程可能涉及的118个(总共161个)新产物的热力学数据。基于所获数据，计算了该体系在 CVD典型工艺参数(1000 Pa总压，进气比 SiCl4:NH3:H2=1:3:5和温度范围300 K-2000 K)的产物平衡浓度图。结果表明产生固相产物 Si3N4的热力学温度为300 K-1560 K。同样计算了体系相关固相产物(Si和Si3N4)生成量与温度和先驱体进气比 r=SiCl4/(SiCl4+NH3)的关系。热力学计算结果表明，生成固相产物 Si3N4的最佳进气比 r=0.5。
　　(3)对于 BCl3–SiCl4–H2–Ar体系，共涉及220个可能的中间产物。本文计算了其中128个新产物的热力学数据，以及该体系在 CVD典型工艺参数(总压1 atm，进气比 BCl3:SiCl4:H2:Ar=4:1:5:5)和300 K-2000 K的产物平衡浓度图。同样还有固相产物(B，SiB6和SiB14)生成量与温度和先驱体进气比 r= BCl4/(SiCl4+BCl3)的关系，热力学计算结果表明：固相 B生成条件为进气比 r>0.8，SiB6的产生条件为0.1< r<0.8，700 K< T<1550 K，SiB14的产生条件为 r>0.7且温度T>1,400 K。
　　(4)对于 SiCl3CH3–NH3–H2体系，总共涉及443个可能的中间产物。本文计算了其中99个新产物的热力学数据，以及该体系在 CVD典型工艺参数(1000 Pa总压，进气比 SiCl3CH3:NH3:H2=1:3:5)和300 K-2000 K的产物平衡浓度图和固相产物(C，Si3N4和β-SiC)生成量与温度和先驱体进气比 r=SiCl3CH3/(SiCl3CH3+NH3)的关系。热力学计算结果表明，Si3N4可在300 K-1200 K生成，β-SiC生成条件为1200 K以上。
　　(5)计算了 SiCl3CH3–BCl3–NH3–H2体系在气压1000 Pa，温度300～2000 K，先驱体进气比 SiCl3CH3:BCl3:NH3:H2=5:1:4:50条件下的产物平衡浓度分布。热力学计算结果表明，在950-1100 K可实现 C+SiC+Si3N4+BN的多相共沉积；高于1100 K可实现 C+SiC+BN三相共沉积；在700 K-950 K则可实现C+Si3N4+BN的三相共沉积。
　　(6)最后根据各体系的热力学计算结果，在热力学研究条件范围内，与动力学工艺参数的实验结果进行比对，结果表明两者基本相符。
　　本文建立了 Si–B–C–N–H–Cl体系所有可能的气相产物热力学数据库，利用该气相产物热力学数据库，结合相关体系的固相产物实验数据，即可计算得到任意工艺参数下的产物平衡浓度分布，这对指导相关材料体系的CVI工艺研究有重要意义。

目录

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英文摘要

论文的主要创新与贡献

目录

第1章 绪论

1.1 纤维增韧陶瓷基复合材料

1.2 Si-B-C-N系材料及其应用

1.3 化学气相沉积(CVD)方法

1.4 量子化学方法研究CVD反应机理

1.5 选题依据和研究目标

1.6 研究内容和技术路线

第2章 理论方法和计算方法

2.1 密度泛函理论

2.2 时间相关的密度泛函理论

2.3 电子相关能

2.4 G3MP2理论和G3/B3LYP理论

2.5 气相产物热力学计算方法

2.6 相关产物平衡浓度算法

第3章 二元陶瓷CVD过程产物热力学数据与平衡浓度分布

3.1 BCl3–NH3–H2体系

3.2 SiCl4–NH3–H2体系

3.3 SiCl4–BCl3–H2体系

3.4 本章小结

第4章 三元陶瓷CVD过程产物浓度分布与工艺参数的关系

4.1 气相产物的热力学数据

4.2 典型工艺参数下的平衡浓度分布

4.3 固定压力下固相产物生成量与温度和进气比的关系

4.5 本章小结

第5章 Si-B-C-N-H-Cl体系CVD过程产物浓度分布与工艺参数的关系

5.1 典型工艺参数下的平衡浓度分布

5.2 固相产物生成量与工艺参数的关系

5.3 本章小结

第6章 化学气相沉积Si-B-C-N陶瓷的实验验证

6.1 BCl3–NH3–H2体系

6.2 SiCl4–NH3–H2体系

6.3 SiCl3CH3–NH3–H2体系

6.4 SiCl3CH3–BCl3–NH3–H2体系

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢

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