咪唑类侧链桥联五甲基环戊二烯基配体及第Ⅳ副族过渡金属茂配合物的合成研究

摘要

本论文首先探讨了2，3，4,5-四甲基环戊烯酮(4)和(1—甲基咪唑-2-基)甲基锂(5a)及(1—二乙氧基甲基咪唑-2-基)甲基锂(13)反应合成单碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体的方法。在此过程中我们只成功获得了一种中间体：1—(1—甲基咪唑-2-基)甲基-2，3，4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1—醇(6)，用对甲苯磺酸对中间体6进行酸催化脱羟基，只得到带有环外C=C双键的副反应产物。通过1H NMR、13C NMR、ROESY确定该产物的结构为：1—甲基-2-(E)—[(4RS，5RS)-2，3，4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1—基]亚甲基咪唑(7)。在此基础上，对1—甲基-2-(E)—[(4RS，5RS)-2，3，4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1—基]亚甲基咪唑(7)的钾盐的制备进行了深入的研究。 在制备中间体1—(1—甲基咪唑-2-基)甲基-2，3，4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1—醇(6)和1—(1—H—咪唑-2-基)甲基-2，3，4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1—醇(14)的过程中，分离得到了两类未见文献报道的产物：4—(1，2-二甲基咪唑-5-基)-2，3，5，6—四甲基四氢吡喃-4-醇(9)(为对映体9a和9b的混合物)和4—(2-二甲基咪唑-5-基)-2，3，5，6—四甲基四氢吡喃-4-醇(16)。在氯仿和水中分别得到了9a和16这两种化合物的单晶。它们的分子结构通过X—射线单晶衍射分析被证实。 除此之外，还尝试了用1，2，3，4—四甲基富烯(26)直接与(1—甲基咪唑-2-基)甲基锂(5a)及(1—锂咪唑-2-基)甲基锂(30)反应合成双碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体锂盐：1—(1—甲基咪唑-2-基)乙基-2，3，4,5-四甲基环戊二烯基锂(27)及1—(1—锂咪唑-2-基)乙基-2，3，4,5-四甲基环戊二烯基锂(29)。 在整个合成过程中，成功制备了：1，2，3，4—四甲基富烯(26)、五甲基环戊二烯(22)、五甲基环戊二烯基锂(23)、五甲基环戊二烯基三氯化锆(Ⅳ)及2，3，4,5-四甲基环戊烯酮(4)，(24)并对1，2，3，4—四甲基富烯(26)的纯化的方法进行了改进。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1选题背景

1.1.1齐格勒-纳塔催化剂

1.1.2茂金属催化剂

1.1.3非茂有机金属烯烃聚合催化剂

1.2课题意义及创新之处

第二章 单碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体的合成

2.1引言

2.2单碳桥联1-甲基咪唑基五甲基环戊二烯基配体的合成探索

2.2.1 2,3,4,5-四甲基环戊烯酮的合成

2.2.2 1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-醇的合成

2.2.3 1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-醇锂的合成

2.2.4 4-(1，2-二甲基咪唑-5-基)-2,3,5,6-四甲基四氢吡喃-4-醇的合成

2.2.5单碳桥联1-甲基咪唑基五甲基环戊二烯基配体的合成

2.2.6 KC5Me4CH2(1-MeC3H2N2)的合成探索

2.3单碳桥联咪唑基五甲基环戊二烯基配体的合成探索

2.3.1 2-甲基咪唑中N-H的保护

2.3.2单碳桥联咪唑基五甲基环戊二烯基配体的合成

第三章 双碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体锂盐的合成

3.1 引言

3.2五甲基环戊二烯的合成

3.3 五甲基环戊二烯基三氯化锆(IV)的合成

3.4 1,2,3,4-四甲基富烯的合成

3.5 1-(1-甲基咪唑-2-基)乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基锂的合成

3.6 1-(1-锂咪唑-2-基)乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基锂的合成

第四章实验部分

4.1实验方法

4.1.1实验仪器

4.1.2实验试剂

4.1.3高真空线操作系统

4.2试剂的处理

4.3合成实验

第五章结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

附图

致谢