1，4-二氢-5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT)及其盐的合成、结构与性质研究

摘要

利用1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)和亚硝酸钾在酸性水溶液中合成出了新型高能富氮化合物1，4-二氢-5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT)，并在此基础上合成了6种新的DNMT盐，培养出4种化合物的单晶，并用面探测器X射线衍射仪测定了晶体结构。这4种化合物分别是：DNMT·2H2O、DNMT的铵盐[(NH4)2DNMT]、一钾盐[KDNMT]、二钾盐[K2DNMT]。运用Gaussian-03w程序对DNMT、(NH4)2DNMT、KDNMT、K2DNMT四种化合物进行了几何优化和频率计算，提供了几何构型参数、自然原子电荷、前线轨道能量及组成，为结构分析及理论上解释宏观性质提供了支持和基础。
　　 在非等温条件下，运用DSC-TG/DTG方法研究化合物DNMT、(NH4)2DNMT、KDNMT、CuDNMT和ZnDNMT的热行为。用Kissinger法、Ozawa法和积分方程法确定了(NH4)2DNMT热分解过程的非等温反应动力学方程为：dα/dT=1013.17(1-α)-2/3βexp(-1.392×105/RT)并得到了(NH4)2DNMT在峰温处的热分解反应活化熵(△S≠)、活化焓(△H≠)、活化自由能(△G≠)分别为11.41 J·mol-1·K-1、138.8KJ·mol-1、136.74KJ·mol-1，临界热爆炸温度(Tb)为172.12℃。
　　 测定了(NH4)2DNMT、CuDNMT和PbDNMT的连续比热容，得到温度比热方程和298.15K的摩尔热容，并在此基础上，计算了三种化合物以298.15 K为基准，在283～353K温区的热力学函数值(焓、熵和吉布斯自由能)。同时利用比热容温度方程式和热分解参数计算出了(NH4)2DNMT的绝热至爆时间为154.56 s，从而可以更直观地评定含能材料的热安定性和安全性。研究了以CuDNMT和PbDNMT作为双基推进剂的燃烧催化剂，发现优于目前的有机酸铅铜催化剂，有望成为未来双基推进剂的候选催化剂。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1含能材料的研究背景

1.2四唑类含能化合物

1.3 四唑类含能配合物的研究进展

1.4 1，4-二氢-5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT)的合成研究概况

1.5论文的研究内容

第二章DNMT及其盐的制备、表征及单晶培养

2.1实验仪器及试剂

2.1.1 仪器

2.1.2试剂

2.2 DNMT及其盐的制备和表征

2.2.1 DNMT的制备及表征

2.2.2 DNMT铵盐——(NH4)2DNMT的制备及表征

2.2.3 DNMT一钾盐——KDNMT的制备及表征

2.2.4 DNMT二钾盐——K2DNMT的制备及表征

2.2.5 DNMT铜盐——CuDNMT的制备及表征

2.2.6 DNMT铅盐——PbDNMT的制备及表征

2.2.7 DNMT锌盐——ZnDNMT的制备及表征

第三章晶体结构表征与量子化学计算

3.1基本原理

3.1.1单晶的结构分析概述

3.1.2量子化学计算概述

3.2 DNMT的晶体结构与量子化学计算

3.2.1 DNMT·2H2O的晶体结构测定

3.2.2 DNMT·2H2O的晶体结构分析

3.2.3 DNMT的量子化学计算

3.3(NH4)2DNMT的晶体结构与量子化学计算

3.3.1(NH4)2DNMT的晶体结构测定

3.3.2(NH4)2DNMT的晶体结构分析

3.3.3(NH4)2DNMT的量子化学计算

3.4 KDNMT的晶体结构与量子化学计算

3.4.1 KDNMT的晶体结构测定

3.4.2 KDNMT的晶体结构分析

3.4.3 KDNMT的量子化学计算

3.5 K2DNMT的晶体结构与量子化学计算

3.5.1 K2DNMT的晶体结构测定

3.5.2 K2DNMT的晶体结构分析

3.5.3 K2DNMT的量子化学计算

3.6小结

第四章热分解机理及动力学

4.1热动力学原理

4.1.1 热分解动力学的参数计算

4.1.2选择合适机理函数的方法

4.1.3活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠、活化自由能ΔG≠的计算

4.2 DNMT的热分解行为

4.3(NH4)2DNMT的热分解行为

4.4 KDNMT的热分解行为

4.5 CuDNMT的热分解行为

4.6 ZnDNMT的热分解行为

第五章热力学函数及绝热至爆时间

5.1 比热容的测定

5.1.1试剂与仪器

5.1.2 仪器校正

5.1.3测定原理

5.1.4比热容的测定结果

5.2化合物的热力学函数计算

5.3绝热至爆时间估算

第六章推进剂的燃烧催化剂配方应用

6.1推进剂的燃烧催化剂

6.2 CuDNMT和PbDNMT作催化剂的配方

6.2.1配方和工艺

6.2.2燃速测定

6.2.3结果与讨论

结论

参考文献

附录 化合物的红外谱图

攻读硕士学位期间取得的科研成果

致谢