Cu-Ni-Si合金中硅化物相的形成及其调控对合金性能的影响

摘要

作为最具应用前景的高性能铜基材料之一，Cu-Ni-Si合金已引起了人们的广泛关注。然而，迄今为止，对于该合金系的相变行为以及其中硅化物相与合金性能之间关系仍未形成完善的认识。本文分别运用近平衡凝固实验和熔铸法制备了不同成分的Cu-Ni-Si合金。通过显微组织观察、相组成表征、差热分析结合快速水淬确定了合金成分与显微组织、相组成和相变行为之间的关系;通过对铸态合金进行等温时效、热轧和热轧+时效处理，系统研究了Cu-Ni-Si合金中Ni、Si元素的存在形式对合金导电性能的影响，建立了Cu-Ni-Si合金的导电模型;通过对不同合金成分近平衡凝固样品的显微组织、导电率和硬度等进行研究，对Cu-Ni-Si合金同时取得高导电率和强度的化学成分进行了优化;采用正交实验分析了固溶温度、固溶时间、时效温度和时效时间等四个因素对合金性能的影响，确定了Cu-Ni-Si合金的热处理工艺方案。基于上述研究结果，通过热处理和热机械处理对铸态合金中硅化物相的形貌、数量和尺寸进行了调控，考察了其对合金力学性能和电击穿行为的影响。本文得到的主要结论如下:
　　1.Cu-Ni-Si合金显微组织和相组成与合金中Cu含量和Ni/Si原子比密切相关。在Ni/Si原子比为3∶1的Cu-Ni-Si合金中，当Cu含量为90wt％时，合金显微组织主要由富Cu相α-Cu(Ni，Si)、共晶相α-Cu(Ni，Si)+Ni3Si以及α-Cu(Ni，Si)晶粒内部的针状δ-Ni2Si相组成;随着Cu含量的降低，合金中富Cu相α-Cu(Ni，si)数量减小而共晶相数量增加，当Cu含量为40wt％时，显微组织几乎完全由片层状共晶结构组成，δ-Ni2Si相的数量极少，且只能在高倍视场下观察到。在Cu含量为90wt％的Cu-Ni-Si合金中，当Ni/Si原子比为1∶3时，合金的近平衡凝固组织主要由富Cu相α-Cu(Ni，si)、共晶相α-Cu(Ni，Si)+(Cu5Si到Ni3Si的过渡相)组成;随着Ni/Si原子比的增加，富Cu相α-Cu(Ni，si)内部出现了大量细小的析出相δ-Ni2Si，共晶结构中的过渡相也逐渐转变为Ni3Si相。
　　2.Cu-Ni-Si合金熔体在冷却过程中的相变行为与合金中Cu元素的含量密切相关。当合金中Cu含量为40wt％时，合金以共晶模式凝固;而当Cu含量高于40wt％时，合金以亚共晶模式凝固，其冷却过程存在四次相变。首先，由于具有较短的孕育时间和较大的时间相关形核速率，α-Cu(Ni,Si)相作为初生相从熔体中析出L1→α-Cu(Ni，Si)，并伴随着Ni、Si原子向残余液相的扩散;其次，当残余液相接近共晶成分时发生共晶反应L2→α-Cu(Ni，Si)+Ni3Si直至凝固过程结束;第三次和第四次相变为固态相变，均对应于δ-Ni2Si相的析出。不同的是，第三次相变发生在α-Cu(Ni，si)相靠近晶界的区域，析出机制为晶界扩散控制的形核长大;第四次相变发生的位置逐渐由晶界区域向晶内移动，且析出相的数量逐渐增多、形貌逐渐也由颗粒状生长为针状，析出机制为调幅分解+三维形核+扩散控制的生长。
　　3.Cu-Ni-Si合金中Ni、Si元素的三种存在形式，即固溶态Ni和Si原子、晶界上的Ni3Si相和α-Cu(Ni，Si)相内部的沉淀相δ-Ni2Si，是影响合金导电率的关键因素。合金中晶界相形成的网状结构的破坏是Cu-Ni-Si合金获得高导电率的必要前提，而固溶态Ni、Si原子以沉淀相δ-Ni2Si的形式析出则是提高Cu-Ni-Si合金导电率的根本原因。
　　4.在Cu-Ni-Si合金成分设计时，Ni/Si比是决定合金能否达到高的强度和高的导电率统一的关键。Cu含量为90wt％的Cu-Ni-Si合金导电率随着Ni/Si原子比的提高先增加后降低，而硬度则先降低后增加最后再降低;当Ni/Si原子比为2.4∶1时，Cu含量为90wt％的Cu-Ni-Si合金导电率和硬度值同时达到较高的水平。
　　5.Cu-Ni-Si合金的最佳热处理工艺参数为固溶温度950℃、固溶时间2h、时效温度500℃和时效时间8h。过低的固溶温度不能使铸态组织中的δ-Ni2Si相完全分解而过高的固溶温度会导致α-Cu(Ni，si)晶粒内部生成颗粒状的Ni3Si相;固溶时间越长，合金中α-Cu(Ni,Si)晶粒长大越明显，导致合金的硬度降低;时效温度的增加有利于合金中δ-Ni2Si相的析出但过高的时效温度会造成δ-Ni2Si相的过度长大并最终影响合金的性能;时效时间的延长有利于合金中δ-Ni2Si相的析出。
　　6.Cu-Ni-Si合金的力学性能与显微组织中晶界上Ni3Si相的形貌和尺寸以及晶内δ-Ni2Si相的数量密切相关。当合金中Ni3Si相呈大的板块状或网状结构分布在晶界上时，断裂优先发生在其与固溶体基体的结合部位，大大降低合金的强度和延伸率;当Ni3Si相呈细小的颗粒状均匀分布时能显著提高合金的强度和延伸率。固溶Ni、Si原子以沉淀相δ-Ni2Si的形式析出对合金的抗拉强度有利。
　　7.Cu-Ni-Si合金真空电击穿过程中电弧优先发生在晶界上的Ni3Si相上，Ni3Si相的形貌和尺寸的变化对合金电击穿特性影响显著。Ni3Si相尺寸越小、分布越均匀，Cu-Ni-Si合金的截流值越小、燃弧时间越长、耐压强度越高;与此同时，击穿中心斑的面积越大，击穿斑的深度越浅。

目录

声明

摘要

本文的主要创新之处

主要物理量名称及符号表

1 绪论

1．1 Cu基材料的应用与发展

1．1．1 应用领域与性能要求

1．1．2 高强高导Cu基材料的发展

1．2 Cu-Ni-Si合金的研究现状与存在的问题

1．2．1 研究现状

1．2．2 存在的主要问题

1．3 合金强化手段及其对导电性能的影响

1．4 相变过程常用实验研究方法

1．4．1 凝固过程

1．4．2 固态相变

1．5 载流摩擦行为与电击穿理论

1．5．1 载流摩擦过程物理模型

1．5．2 真空电击穿理论

1．6 本文研究的出发点与目的

2 研究内容与实验方法

2．1 研究内容与技术路线

2．1．1 研究内容

2．1．2 技术路线

2．2 合金制备

2．2．1 成分设计

2．2．2 原料及前处理

2．2．3 近平衡凝固实验

2．2．4 熔铸实验

2．2．5 试样后处理

2．3 相变过程实验研究方法

2．3．1 热分析实验(DTA)

2．3．2 等温水淬实验

2．4 性能测试实验

2．4．1 电导率测试

2．4．2 硬度测试

2．4．4 真空电击穿实验

2．5 微观形貌与相组成分析

2．5．2 透射样品制备与表征

2．5．3 相组成分析

2．5．4 能谱分析

2．5．5 表面形貌分析

3 Cu-Ni-Si合金的凝固行为与组织演化

3．1 Cu含量对合金组织与凝固行为的影响

3．1．1 显微组织

3．1．2 相组成分析

3．1．3 差热分析(DTA)

3．1．4 不同Cu含量Cu-Ni-Si合金的相变模型

3．2 Ni／Si原子比对合金显微组织与凝固行为的影响

3．2．1 凝固组织

3．2．2 相组成分析

3．2．3 差热分析(DTA)

3．2．4 晶界相的演化过程

3．2．5 Ni／Si原子比对合金凝固行为的影响

3．3 Cu-Ni-Si合金熔体凝固过程实验研究

3．3．1 差热分析(DTA)

3．3．2 水淬试样的显微组织

3．3．3 水淬试样的相组成分析

3．3．4 Cu-Ni-Si合金熔体的凝固过程

3．4 本章小结

4 Cu-Ni-Si合金的非等温固态相变

4．1 固态相变水淬组织

4．2 相组成分析

4．3 不同冷速下的差热分析

4．4 固态相变机制

4．4．1 相变激活能计算

4．4．2 固态相变机制

4．5 本章小结

5 Cu-Ni-Si合金的导电行为

5．1 Cu含量对合金导电率的影响

5．1．1 铸态组织与相组成

5．1．2 导电率

5．2 等温时效对合金导电率的影响

5．2．1 等温时效组织与相组成

5．2．2 时效析出行为

5．2．3 导电率

5．3 轧制处理对合金导电率的影响

5．3．1 热轧后的显微组织

5．3．2 热轧+时效后的显微组织

5．3．3 导电率

5．4 Ni、Si元素存在形式对Cu-Ni-Si合金导电率的影响

5．4．1 合金成分的影响

5．4．2 固溶原子的影响

5．4．3 晶界相形貌的影响

5．4．4 Cu-Ni-Si合金的导电机制与导电模型

5．5 本章小结

6 Cu-Ni-Si合金的成分与热处理工艺优化

6．1 Cu-Ni-Si合金的成分优化

6．1．1 Ni／Si原子比对合金组织的影响

6．1．2 Ni／Si原子比对合金相组成的影响

6．1．3 Ni／Si原子比对合金性能的影响

6．2 Cu-Ni-Si合金的热处理工艺优化

6．2．1 铸态Cu-Ni-Si合金的显微组织与相组成

6．2．2 固溶处理对合金组织与性能的影响

6．2．3 时效处理对合金组织与性能的影响

6．2．4 正交实验结果分析

6．2．5 验证实验

6．3 本章小结

7 Cu-Ni-Si合金力学性能和电击穿行为调控

7．1 不同处理状态下的显微组织

7．2 显微组织对合金力学性能的影响

7．2．2 断口形貌与断裂机制

7．3 铸态Cu-Ni-Si合金的选择性击穿行为

7．4 显微组织调控与击穿特性的关系

7．4．1 截流值与燃弧时间

7．4．2 耐击穿强度

7．4．3 击穿表面形貌

7．5 晶界相对合金击穿特性的影响机制

7．6 本章小结

8 结论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文与专利