多重交联有机氟水性聚氨酯/聚丙烯酸酯的制备与应用

摘要

挥发性有机化合物(VOC)的排放是继尾气污染、烟雾飘尘两大污染后新的大气污染问题。因此，低挥发性有机化合物的水性材料成为了研究者关注的热点。本研究以丙烯酸酯单体、多重交联剂和有机氟改性聚氨酯，采用原位乳液聚合法，制备多重交联有机氟水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液，并作为水性涂料应用在木器漆领域。通过在聚氨酯(PU)分子链上引入含有亲水性的基团，使得聚氨酯分子链具有自乳化性。然后，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、全氟烷基丙烯酸酯(FW)和PU端基的乙烯基通过自由基共聚生成了原位含氟自交联型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯(FPUA)乳液。本研究通过对聚氨酯/聚丙烯酸酯进行氟改性和交联改性，综合分析了乳液的性能和涂膜性能的影响。在乳液中加入成膜助剂，在马口铁片上制备水性漆漆膜，并对其性能进行测试。研究内容如下:
　　(1)研究了单体摩尔比、环氧基团含量和氟单体含量对乳液制备过程、乳液及涂膜性能的影响。结果表明:n(-NCO)/n(-OH)=1.4、n(-NHNH2)/n(-CO-)=1、w(GMA)=4％、w(FM)=8％时，合成乳液稳定性良好，涂膜的耐水性和热稳定性良好。同时采用水抑制型和碱抑制型的复合交联体系比单一采用水抑制型交联体系的涂膜热分解温度高了26.5℃，在质量损失50％时，对应温度提高了15℃，并且涂膜与水相的接触角也增大了，说明了体系中交联点增多，相互交联形成的三维网络结构提高了涂膜的热稳定性和防水性。随着氟单体含量的增加，涂膜与水相的接触角从97.65°增加至119.19°，但继续增加氟含量，由于乳液成膜过程中向表面迁移的氟原子增加有限，不能继续提高涂膜的防水性。粒径分析结果表明，增加体系中的交联点，会增加乳液粒径，在体系中引入氟原子，粒径分布由单分散向多分散过渡。透射电镜TEM图显示未氟化的PUA乳胶粒呈规整的球形，粒子大小分布均匀，具有明显的核壳结构。TG曲线表明聚合物的稳定性依靠体系中交联点的含量。交联点含量越高，PUA的热稳定性越好，同时氟含量的增加也在很大程度上提高了涂膜的热稳定性。XPS结果证明了由于F具有较低的表面能，乳液在成膜过程中，F会自发的向涂膜表面迁移，表面能高的环氧基团、羰基向底面层迁移，PA链段在底面层富集。涂膜的不同深度，F的含量是呈梯度分布，证明了在成膜过程中存在氟的自动迁移，从而导致了涂膜具有自分层特性。
　　(2)调整丙烯酸酯的含量，合成PUA乳液。结果显示，PUA乳液粒径呈现出单峰分布随着丙烯酸酯的加入从43nm增至81nm。原子力显微镜(AFM)看出，丙烯酸酯类加入聚氨酯体系中，PU规则的软硬段有序被破坏，同时加强了PU与PA之间的作用力。DTG曲线表明在丙烯酸酯含量增到最大值时三个主要的降解峰基本上合为一个峰，这表明了PUA乳液具有良好的相容性。TG曲线上可以看出，随着丙烯酸酯含量的增大涂膜的热分解温度也在增加。通过SEM可以看出不同丙烯酸酯含量的PUA涂膜表面均较为平整，成膜性良好，丙烯酸酯含量的增加亦改善了胶膜的力学性能。
　　(3)将改性乳液涂刷在马口铁片上，并对漆膜性能进行测试。SEM结果表明，加入成膜剂的漆膜表面光滑，成膜助剂在水性漆胶粒面溶胀，促进高分子化合物的塑性流动和弹性形变，改善聚结能力，使得乳胶粒子更加紧密的堆积在一起，形成连续的漆膜。在体系中引入复合交联体系，可以改善聚合物网络结构的强度，降低体系中亲水基团的含量。随着丙烯酸酯含量的增加，漆膜的吸水率下降，铅笔硬度、附着力、抗冲击性、抗老化性均得到增强。通过AFM结果表明，FPUA水性漆在成膜过程中，氟烷基侧链会迁移至漆膜表层，提高漆膜性能。

目录

摘要

1．绪论

1．1 水性聚氨酯WPU

1．1．1 WPU的制备

1．1．2 内交联法

1．1．3 外交联法

1．1．4 复合改性法

1．2 聚氨酯／聚丙烯酸酯PUA乳液

1．2．1 复合PUA乳液的分类

1．2．2 复合PUA乳液的合成机理

1．2．3 复合PUA乳液的制备

1．2．4 复合PUA乳液的改性

1．2．5 复合PUA乳液的相容性

1．3 有机氟的概述

1．3．1 氟原子的结构

1．3．2 有机氟的结构与性质

1．4 木器漆的研究进展

1．4．1 水性木器漆的分类

1．4．2 水性木器漆的研究进展

1．4．3 水性漆的成膜机理

1．5 本课题的研究目的及意义

2．多重交联水性聚氨酯／聚丙烯酸酯的制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 聚氨酯／聚丙烯酸酯乳液(FPUA)的制备原理

2．2．3 含氟聚氨酯／聚丙烯酸酯乳液涂膜(FPuA)的制备

2．2．4 乳液性能测试

2．2．5 涂膜性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 工艺配比对乳液及涂膜性能的影响

2．3．2 结构表征

2．3．3 热重分析(TG)

2．3．4 接触角

2．3．5 乳液粒径分析

2．3．6 乳液粒子形貌

2．3．7 复合改性FPUA涂膜横断面分析

2．4 小结

3 丙烯酸酯含量对聚氨酯微乳液微观形态和相行为的影响

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料

3．1．2 聚氨酯／聚丙烯酸酯微乳液的(PUA)制备

3．1．3 聚氨酯／聚丙烯酸酯乳液涂膜(FPUA)的制备

3．1．4 乳液性能测试

3．1．5 涂膜性能测试

3．2 结果与讨论

3．2．1 粒径大小及分布分析

3．2．2 相行为分析

3．2．3 丙烯酸酯含量对PUA体系热稳定性的影响

3．2．4 耐水性分析

3．2．5 涂膜表面扫描电镜分析

3．2．6 力学性能分析

3．3 本章小结

4 木器漆的应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 漆膜的制备

4．2．2 漆膜性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 成膜助剂对漆成膜性的影响

4．3．2 交联程度对漆膜性能的影响

4．3．3 不同的聚丙烯酸酯含量对漆膜性能的影响

4．3．4 氟对漆膜表面微观形貌的影响

4．4 小结

5．结论

5．1 总结

5．2 创新点

5．3 下一步工作

致谢

参考文献

攻读硕士期间发表论文

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