聚偏氟乙烯/聚己二酸乙二醇酯共混体系的结晶行为和晶型转变的研究

摘要

相分离形貌和晶体结构是聚合物共混材料性能的最直接影响因素，研究结晶温度和共混比例对相分离形貌和晶体结构的影响规律，对于调控聚合物共混材料的结构与性能并制备性能优异的聚合物复合材料具有重要的理论指导意义。本论文主要以聚偏氟乙烯（PVDF）/聚己二酸乙二醇酯（PEA）共混体系为研究对象，系统研究了该体系的热力学相容性、结晶动力学、结晶诱导的相分离结构以及结晶形态。此外，又以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/聚己二酸丁二酯（PBA）为研究对象，原位跟踪研究了不同相区中PBA组分的片晶生长过程，探索了相结构以及PBS组分对PBA结晶过程的影响机制。主要研究结论如下：
　　（1）在 PVDF/PEA共混体系中，随着 PEA组分含量的增多，PVDF组分晶体的平衡熔点逐渐下降，由Flory-Huggins方程计算出PVDF与PEA间的相互作用参数χ12=-0.02，表明PVDF/PEA共混体系为热力学相容体系。结晶动力学研究结果表明PVDF的α相球晶的生长速率随着PEA含量的增多而减小；而 PEA的结晶速率却随着 PVDF含量的增多而增大，这说明PEA的稀释作用抑制了PVDF的结晶过程，而PVDF的α型晶体却对PEA的结晶具有较强的诱导成核能力。此外，PVDF的α相球晶的环带间距随着PEA含量的增加而增大，而球晶的内部结构也更为开放，SEM研究结果表明PEA主要在PVDF的片晶纤维束间分布。此外，结晶温度也在很大程度上影响PVDF的球晶形貌以及PEA组分的结晶过程。在较高的温度下结晶时（如150℃），PVDF形成直径约为600μm的球晶，球晶内部片晶束排列致密，PEA组分被限制在分散的相区内；当结晶温度较低时（如130℃）， PVDF的球晶尺寸约为20μm并且结构稀疏，处于连续相中的PEA组分形成球晶结构。
　　（2）在PVDF/PEA共混体系中，结晶温度与共混比例共同影响PVDF组分的晶型结构。当PVDF在较高的温度下结晶并且PEA含量占优时，有利于生成热力学稳定性高的γ相球晶；当体系中PVDF含量占优且结晶温度也较低时，有利于生成结晶速率快的α相球晶。此外，PVDF的γ相球晶的片晶形貌与α相球晶差别很大。在α相球晶内，片晶沿着球晶径向方向周期性的扭转，这种片晶扭转具有高度的协同性，使得PVDF的α相球晶呈现典型的环带球晶特征。而在γ相球晶内，沿着球晶晶型方向片晶或片晶束高度卷曲，并形成“卷筒”结构。SEM研究结果表明，随着 PEA含量的增多，γ相球晶的卷筒直径以及卷筒间的相区尺寸均逐渐增大。PEA组分在 PVDF的γ相球晶基质中的生长方式与α相球晶差异很大。PEA组分首先在球晶之间的区域结晶，高成核密度诱导形成横晶结构；随后，横晶在γ相球晶内继续生长，直到与其它横晶或者球晶发生碰撞。结晶动力学结果表明，在PVDF的γ相球晶基质中，PEA的球晶生长速率随着PEA含量的增多而增大，但随着γ相球晶结晶温度的升高而降低。
　　（3）为了从片晶尺度上深入研究共混体系中低熔点组分的结晶过程，使用原子力显微镜（AFM）跟踪研究了 PBS/PBA共混体系中 PBA组分的片晶生长过程。结果表明，PBA的片晶形貌取决于结晶温度。当PBA在高温下结晶时，主要形成平躺的α相晶体；而在比较低的温度下，则形成竖立的β相晶体。对于PBA含量相对低的共混物，片晶间相分离结构使得分子链很难从一个独立的相区扩散到另一个相区，因此PBA需要较长的时间才能完成结晶过程。

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1 综述

1.1 引言

1.2 聚偏氟乙烯的结构

1.3 聚偏氟乙烯的性能

1.4 聚合物结晶理论

1.5 高聚物环带球晶的研究

1.6 聚合物共混材料研究进展

1.7 本课题的研究意义及创新点

2 PVDF/PEA共混体系的结晶动力学和结晶形态学

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 PBS/PBA共混物中结晶温度和混合比例对晶体结构的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文、成果

攻读硕士学位期间参与的项目

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