磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备及其鞣制性能

摘要

杯芳烃是继环糊精、冠醚之后出现的“第三代超分子”化合物，具有多个酚羟基和立体疏水空腔，目前主要应用于离子载体和分子离子识别。杯芳烃在水中的溶解度较低，为了扩大杯芳烃的应用范围，杯芳烃的亲水性改性已成为研究热点，常引入磺酸基、氨基、羧基等基团，磺化杯芳烃是研究最为广泛的一类水溶性杯芳烃。
　　铬鞣以其优异的成革性能成为制革加工中最主要的鞣制方法，但是传统铬鞣法中铬鞣剂的吸收利用率不高，造成30％～40％的三价铬离子残留在废液中，不仅污染环境，还造成了大量铬资源的浪费。磺化杯芳烃不仅水溶性较好，而且其上酚羟基能够与胶原纤维中的氨基形成氢键和共价键，杯芳烃上缘的磺酸基和铬有配位能力，故本研究合成了磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃，将其作为皮革鞣剂应用到制革无铬、少铬鞣中，以期减少铬鞣剂用量，减少铬污染。
　　本研究以间苯二酚和对羟基苯甲醛为原料，通过酸催化环缩反应制备四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃;以产率为指标，对反应物配比、浓盐酸用量、溶剂配比、反应温度、反应时间等因素进行了优化。采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振光谱仪(NMR)、X-射线单晶衍射仪和热重分析仪(TG)对四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的结构和热稳定性进行了表征。1H NMR结果表明:化学位移在5.428ppm处的出峰是新生成桥连次甲基上H原子的出峰，表明成功制备了四-（p-羟基苯基）间苯二酚杯[4]芳烃。X-射线单晶衍射结果表明:四-（p-羟基苯基）间苯二酚杯[4]芳烃分子结构为椅式构象。TG结果表明:四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃在320℃开始裂解，具有一定的耐热稳定性。
　　以四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃和浓硫酸为原料通过磺化反应在四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃上引入磺酸基，制备水溶性磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃:以水溶性为指标，对磺化温度和磺化时间进行了优化。采用FT-IR、NMR对磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的结构进行了表征。FT-IR结果表明:1026cm-1吸收峰是S=O伸缩振动吸收峰，1HNMR结果表明:四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃中对羟基苯甲醛的羟基邻位氢没有出峰，表明成功将磺酸基引入四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃中。
　　将磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃应用于山羊酸皮的无铬和少铬鞣制工序中，以鞣制后坯革的收缩温度为考察指标，鞣制pH、鞣剂用量、鞣制温度等为考察因素，对其鞣制工艺进行了优化。应用结果表明:磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃具有鞣制性能，10％磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃单独鞣制后坯革的收缩温度为70.9℃，增厚率达42.2％，物理机械性能与常规铬鞣革相当;6％磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃配合2.5％铬粉鞣制后坯革的收缩温度为95.8℃，增厚率达50.6％，废液中Cr2O3含量降低至256mg/L，物理机械性能优于常规铬鞣革，既可以降低铬用量，也可减少铬污染。

目录

摘要

符号说明

1 文献综述

1．1 杯芳烃概述

1．1．1 杯芳烃的命名

1．1．2 杯芳烃的构象

1．1．3 杯芳烃的分类

1．2 水溶性杯芳烃的研究进展

1．2．1 水溶性杯芳烃的合成方法

1．2．2 水溶性杯芳烃与金属离子的配合作用

1．3 合成鞣剂的研究进展

1．3．1 芳香族合成鞣剂

1．3．2 树脂类合成鞣剂

1．3．3 醛鞣剂

1．4 课题的提出

2 实验部分

2．1 主要试剂及仪器

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器

2．2 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备

2．2．1 四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备

2．2．2 四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的纯化

2．2．3 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备

2．2．4 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的纯化

2．3 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的表征

2．3．1 红外测试

2．3．2 核磁测试

2．3．3 X-射线单晶衍射测试

2．3．4 热重测试

2．4 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的应用实验

2．4．1 山羊酸皮无铬鞣制中的应用

2．4．2 山羊酸皮少铬鞣制中的应用

2．5 性能检测与表征

2．5．1 收缩温度

2．5．2 增厚率

2．5．3 物理机械性能

2．5．4 扫描电子显微镜测试

2．5．5 原子力显微镜测试

2．5．6 废液中三氧化二铬含量

3 结果与讨论

3．1 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备结果

3．1．1 四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备结果

3．1．2 四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的纯化结果

3．1．3 四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的表征结果

3．1．4 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的制备结果

3．1．5 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的纯化结果

3．1．6 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的表征结果

3．2 磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的应用实验结果

3．2．1 山羊酸皮无铬鞣制中的应用结果

3．3．2 山羊酸皮少铬鞣制中的应用结果

4 结论

后续研究工作展望

致谢

参考文献

攻读学位期间取得的成果

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