基于PEI的亚胺乙酸型复合螯合材料IAA-PEI/SiO2的制备及其应用研究

摘要

螯合吸附材料，是在固体基质表面键合有对金属离子具有螯合功能基团的固体（微粒）材料.螯合吸附材料在环境保护、金属资源的回收利用、生化分离及催化剂科学等众多科技领域，均具有广泛的应用。螯合功能基团有多种类型，如亚氨乙酸型、Schiff碱型、水杨酸型、8-羟基喹啉型以及偕氨肟型等，在这些类型的螯合基团中，由于亚氨乙酸（IAA）型螯合基团对重金属、贵金属及稀土离子具有广泛的强螯合作用，因此，亚氨乙酸型螯合材料在金属离子的分析检测、重金属离子的除去、稀土及贵重金属离子的富集与提取、蛋白质的分离与纯化、及其金属络合物在催化氧化等方面都有着十分重要的应用。显然，积极发展亚氨乙酸型螯合材料具有重要的科学价值。
　　本课题通过精心的分子设计，以聚乙烯亚胺（PEI）为出发物质，通过偶合接枝与大分子反应，制备了亚胺乙酸型复合螯合材料IAA-PEI/SiO2，通过红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TGA）及化学分析等多种手段，对亚胺乙酸型螯合材料 IAA-PEI/SiO2的结构及形貌进行了表征。深入考察了主要因素对制备过程的影响规律，探讨了制备反应机理；深入研究了该复合螯合材料对重金属离子与稀土离子的吸附性能与吸附机理，探讨了吸附热力学；通过与 Cu(Ⅱ)离子的配位螯合，制备了固载化的亚胺乙酸-Cu(Ⅱ)配合物催化剂，分别将其用于乙苯与苯甲醇的分子氧催化氧化过程，实现了两种有机物绿色、高效的催化氧化，并深入探索了催化氧化机理。复合螯合材料IAA-PEI/SiO2既具有亚胺乙酸型螯合材料的强螯合特性，又具有硅胶微粒诸多优良性能（高的机械强度、高比表面、优异的热与化学稳定性等）。该高性能复合螯合材料的制备具有明显的科学意义，可以预期，将具有重要的应用价值。
　　首先，以偶联剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷为媒介，将聚胺大分子 PEI偶合接枝到经活化的微米级硅胶微粒表面，制得接枝微粒PEI/SiO2；以氯乙酸为试剂，通过氯乙酸与接枝大分子 PEI链上伯胺与仲胺基团之间的亲核取代反应，将亚氨乙酸基团键合于硅胶微粒表面，形成了含有高密度多齿配基（二齿或三齿配基）的亚氨乙酸型螯合材料 IAA-PEI/SiO2；考察研究了各种主要因素对亲核取代反应的影响，深入探讨了该亲核取代反应的机理，优化了反应条件。研究结果表明，接枝微粒PEI/SiO2与氯乙酸之间的亲核取代反应遵循SN2的反应历程，适宜的反应条件为：温度为60℃，以NaHCO3为缚酸剂，缚酸剂的最佳用量应该为氯乙酸用量的一倍。在适宜的反应条件下，可制得IAA键合率为72％（基于PEI大分子链上的伯胺与仲胺基团的量）的微粒材料IAA-PEI/SiO2。
　　接着，本研究详细考察了IAA-PEI/SiO2对几种重金属离子的螯合吸附性能，深入研究了IAA-PEI/SiO2对重金属离子的吸附机理与吸附热力学。研究结果表明，凭借亚胺乙酸基团与重金属离子之间的配位螯合作用与静电作用的协同（前者作用为主驱动力），螯合材料IAA-PEI/SiO2对重金属离子可产生强的螯合吸附作用，尤其对Ni2+表现出很强的螯合吸附能力，常温下吸附容量可达10g/100g（0.17mol/100g）；IAA-PEI/SiO2对几种重金属离子的吸附容量的顺序为Ni2+＞Pb2+＞Cu2+＞Cd2+；IAA-PEI/SiO2对重金属离子的吸附过程为一放热过程，且为焓驱动的过程，升高温度，吸附容量降低；在可抑制金属离子水解的pH范围内，介质的pH值越高，IAA-PEI/SiO2的螯合吸附能力越强，重金属离子的吸附容量越高。
　　本文也考察研究了IAA-PEI/SiO2对几种稀土金属离子的螯合吸附行为，探讨了吸附机理与吸附热力学。研究结果表明，亚氨乙酸基团与稀土离子之间同样存在静电作用与配位螯合作用的协同，IAA-PEI/SiO2对稀土离子也可产生较强的螯合吸附作用；由于亚氨乙酸配基与稀土离子之间的配键以离子性为主，所形成的配离子稳定性较差，使得 IAA-PEI/SiO2对稀土离子的吸附容量低于对重金属离子的吸附容量；由于镧系离子十分相近的物理化学性质，使IAA-PEI/SiO2显示出对Nd3+、Ce3+、Eu3+等三种离子的螯合吸附能力相差不大，50℃下吸附容量为0.11mol/100g；与对重金属离子的吸附过程相反，IAA-PEI/SiO2对稀土离子的吸附过程为一吸热过程，且为熵驱动的过程，升高温度，吸附容量增加；在可抑制稀土金属离子水解的pH范围内，介质的pH值越高，IAA-PEI/SiO2对稀土金属离子的螯合吸附能力越强。
　　最后，本研究使IAA-PEI/SiO2与铜(Ⅱ)离子配位螯合，形成固载化的亚胺乙酸-铜配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2。将Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化剂，用于分子氧氧化乙苯与苯甲醇的氧化反应，研究了催化活性与影响催化氧化反应的主要因素，探索了催化氧化机理。研究结果显示，非均相催化剂Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可在常压条件下有效地催化分子氧氧化乙苯的过程，主产物为苯乙酮；催化氧化反应遵循自由基链式的机理，伴随着不同价态的Cu元素的相互转变，乙苯不断地被分子氧高选择性地氧化为苯乙酮，130℃下进行10 h，苯乙酮的得率可达到近于40%；催化剂具有良好的循环使用性能。
　　本研究还将Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2与2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)构成复合催化剂，实施了苯甲醇的分子氧的催化氧化，探讨了反应机理。研究结果显示，该复合催化剂可高效地催化分子氧氧化苯甲醇的过程，高选择性地将苯甲醇氧化为苯甲醛，在温和条件下（常压下的氧气、80℃），苯甲醇的转化率可达75%。

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第一章 绪论

1.1重金属离子的去除与螯合材料

1.2稀土金属的提取与螯合材料

1.3螯合树脂与亚胺乙酸型螯合材料

1.4过渡金属配合物催化剂

1.5本课题的目标与创新点

参考文献

第二章 亚胺乙酸型的复合螯合吸附材料的制备及其表征

2.1试剂及仪器

2.2螯合微粒IAA-PEI/SiO2的制备与表征

2.3结果与讨论

2.4本章小结

参考文献

第三章 IAA-PEI/SiO2对重金属离子的螯合吸附行为

3.1试剂与仪器

3.2 IAA-PEI/SiO2对重金属离子的吸附性能的测定

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 IAA-PEI/SiO2对稀土离子的螯合吸附行为

4.1试剂与仪器

4.2IAA-PEI/SiO2对稀土离子的等温吸附试验

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2的催化氧化性能

5.1 药品与试剂

5.2固载化亚胺乙酸-铜配合物催化剂的制备与表征

5.3催化分子氧氧化实验

5.4 结果与讨论

5.5 本章小结

参考文献

结论与展望

致谢