异质结型ZnO/BiOCl纳米材料的合成及其光催化性能研究

摘要

ZnO及BiOCl是两种研究比较广泛的半导体光催化剂，它们自身存在着光响应范围小、电子-空穴对复合率高、光腐蚀等缺陷，导致单一材料的光催化性能不理想，复合是较为常见的提升光催化性能的改性方法。本文以ZnO为载体对BiOCl进行改性，系统地研究了纯ZnO、纯BiOCl以及ZnO/BiOCl复合光催化剂的合成方法以及工艺条件，制备出了具有独特形貌和结构、比表面积较大的高性能光催化剂，并对其可见光下的降解性能进行研究，深入分析了复合改性后的ZnO/BiOCl材料的光催化性能和稳定性提高的内在机理。主要研究内容如下： （1）采用水热法制备了ZnO纳米光催化材料，结合反应机理，考察了温度、反应时间以及pH对ZnO光催化性能的影响，并对ZnO材料的晶型结构和形貌特征进行了表征。通过XRD分析结果可知，制备的ZnO材料为结晶度较高的六方纤锌矿结构，SEM图片可知，水热法制备出的ZnO光催化剂呈现均匀的绒球状结构，并且表面相互交错堆积着大量厚度约为30nm的纳米片，为ZnO提供了较大的比表面积，N2吸附表征结果也可以证实ZnO材料比表面积较大，并且材料中存在介孔结构。在T=180℃、t=22h、pH=11条件下，ZnO具有最好的光催化性能，紫外光下对罗丹明B的降解率高达99.1%。 （2）采用简单的水解法制备出了BiOCl光催化材料，从反应机理上考察了酸浓度、水解温度对合成的BiOCl光催化性能的影响，通过XRD、SEM等表征手段对纳米BiOCl的晶体结构、形貌进行分析。通过XRD分析结果可知，制备的BiOCl呈现四方晶系结构，结晶度较高，SEM结果表明，制备的BiOCl由厚度约为20-25nm的纳米片组成，呈花瓣状结构。光催化降解实验表明这种水解法制备的BiOCl光催化剂表现出了良好的可见光响应，在条件为c(CH3COOH)=0.3mol/L、T=50℃下，BiOCl光催化性能最好，达到了88.56%。 （3）水解法制备了ZnO/BiOCl复合光催化剂，XRD表征结果可知复合后的峰型变尖、粒径变小，SEM图谱显示其晶型结构为表面分布有2D纳米片的花球状结构，粒径相对于纯BiOCl变小，颗粒分散性提高，有团聚现象，表面纳米片大量增多，厚度约在10-20nm之间。复合后的ZnO/BiOCl材料的光催化性能比单一ZnO、BiOCl催化剂的性能有所提高，最佳复合量为1Zn/20Bi的样品，115min内罗丹明B溶液几乎降解完全，150min内对甲基橙溶液的降解率达到88%，对苯酚溶液的降解率大约是纯相BiOCl的三倍，吸附性能研究证实复合催化剂对罗丹明B溶液的吸附作用最强，且多次循环使用后性能变化不大，具有很好的稳定性，活性物种捕获实验表明降解过程中起主导作用的是空穴。通过分析内部机理可以得知：复合ZnO后的BiOCl光催化剂性能的提高主要得益于形成了p-n异质结，使得能带结构发生变化，禁带宽度变小，促进了电子-空穴对的转移，拓宽了光响应范围，进而可见光降解效果提高。

目录

声明

第一章 绪论

1.1光催化反应机理

1.2 光催化技术的发展及应用

1.3 半导体光催化剂

1.3.1 n型半导体光催化剂

1.3.2 p型半导体光催化剂

1.4 BiOCl光催化材料

1.4.1 BiOCl的基本结构和性能

1.4.2 BiOCl光催化剂的制备方法

1.4.3 BiOCl光催化材料的改性

1.5 论文选题意义及主要研究内容

1.5.1 研究目的及意义

1.5.2 研究内容

第二章 氧化锌的制备及其光催化性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂及仪器

2.2.2 纳米ZnO光催化剂的制备

2.2.3 ZnO催化剂的影响因素考察

2.2.4 催化剂的表征测试手段

2.2.5 光催化降解性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 反应温度对ZnO光催化性能的影响

2.3.2 反应时间对ZnO光催化性能的影响

2.3.3 pH对ZnO光催化性能的影响

2.3.4 ZnO催化剂的XRD分析

2.3.5 ZnO催化剂的SEM分析

2.3.6 ZnO催化剂的N2吸附表征结果分析

2.4 本章小结

第三章 氯氧化铋的制备及其光催化性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂及仪器

3.2.2 BiOCl光催化剂的制备

3.2.3 BiOCl催化剂的影响因素考察

3.2.4 催化剂的表征测试手段

3.2.5 光催化降解性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 酸浓度对BiOCl降解性能的影响

3.3.2 水解温度对BiOCl降解性能的影响

3.3.3 BiOCl催化剂的XRD物相分析

3.3.4 BiOCl催化剂的SEM分析

3.4 本章小结

第四章 ZnO/BiOCl复合材料的制备及光催化性能研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂及仪器

4.2.2 ZnO/BiOCl复合催化剂的制备

4.2.3 催化剂的表征测试手段

4.2.4 光催化降解性能测试

4.3 光催化降解实验分析

4.3.1 光催化降解罗丹明B实验分析

4.3.2光催化降解甲基橙实验分析

4.3.3 光催化降解苯酚废水实验分析

4.3.4 吸附性能分析

4.4 表征结果分析

4.4.1 X射线衍射分析（XRD）

4.4.2 样品形貌组成分析（SEM）

4.4.3 紫外-可见光漫反射光谱分析（UV-vis）

4.4.4 光致发光光谱分析（PL光谱）

4.5 ZnO/BiOCl复合催化剂活性物种捕获实验

4.5.1 ZnO/BiOCl光催化降解罗丹明B的活性物种捕获实验

4.5.2 ZnO/BiOCl光催化降解甲基橙活性物种捕获实验分析

4.6 ZnO/BiOCl复合催化剂稳定性测试

4.7 ZnO/BiOCl复合纳米材料光催化活性机理分析

4.8 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文

致谢