二、三烃基锡（Ⅳ）氨荒酸及其取代乙酸酯的合成、表征与结构研究

摘要

有机锡化合物因其结构多样、种类繁多且在有机合成、催化、药物、PVC稳定剂、防污涂料、材料防腐等诸多方面的应用而引起科学家们的广泛关注。20世纪80年代后期，在对有机锡化合物进行研究和筛选的过程中，人们发现某些有机锡化合物具有比顺铂更高的抗肿瘤活性，从而揭开了有机锡化合物结构与性能关系研究的新篇章。而X-射线单晶衍射技术的开发和应用更使有机锡化学获得了空前的繁荣。根据所得到的微观结构信息，人们不仅对有机锡化合物的构效关系有了更直观的认识和更深入的了解，而且据此发现了有机锡化合物更为广泛的应用前景。 由于锡原子具有空的d轨道，所以能够接受来自氮、氧和硫等配位原子的孤电子对而形成相关的配合物。因此当含有这些杂原子的羧酸或氨荒酸配体同烃基锡反应时，可以导致配合物中中心锡原子与其额外配位，从而导致了许多新型结构的有机锡配合物的出现，这不仅体现在配合物配位数的增多和配体配位模式的多样化上，更体现于锡核的增多和分子结构的多维化。而从生物化学和药理学的角度来看，具有硫、氧和氮原子的羧酸配体与生命体密切相关，有关它们与有机锡核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡配合物的抗癌机理提供必要的实验支持，而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。据报道有机锡羧酸(氨荒酸)酯在工农业方面有着广泛的应用，并且具有丰富的结构特征与潜在的抗癌活性，因此对此类配合物的研究不仅在结构上有重要的意义，更重要的是其在合成、性质、生物活性等理论和应用方面的价值。出于上述考虑，我们对以N，N-二烃基氨荒酸及其取代乙酸为配体的二、三烃基有机锡衍生物的合成和表征进行了系统研究。主要工作如下： 1.合成了一系列(取代)苄基锡：六种三(取代)苄基氯化锡R3SnCl(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，4-CN-C6H4CH2)，六种二(取代)苄基二氯化锡R2SnCl2(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，3-Cl-C6H4CH2)，两种四(取代)苄基锡R4Sn(R-4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2)，三种双(三取代苄基)锡氧化物(R3Sn)2O(R=C6H5CH2，2-Cl-C6H4CH2，2-F-C6H4CH2)。 2.制得了一系列N，N-二烃基氨荒酸盐R2NCS2Na(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N，MeN(CH2CH2)2N，EtN(CH2CH2)2N，BzN(CH2CH2)2N)和N，N-二烃基氨荒酸基乙酸R2NCS2CH2COOH(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N)。 3.利用二烃基氯化锡与N，N-二烃基氨荒酸盐反应(摩尔比为1：1)，合成了十一种新的二烃基有机锡化合物R2Sn(Cl)S2CNR'2。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱及X-射线单晶衍射法对其产物的性质与结构进行了系统研究。结果表明，此类有机锡化合物一般为单核单配体的扭曲三角双锥结构；N，N-二烃基氨荒酸均以非均性二齿形式与中心锡原子配合；中心锡原子为五配位，分别与两个烃基碳原子、一个氯原子以及来自氨荒酸配体的两个硫原子相连。从配合物Sn-S键长以及反应的条件我们可以看出，空间位阻越大，配体就越难将反应物上的氯原子的取代，硫原子与锡原子之间的配位作用就越弱，对反应条件的要求也就越高。烃基的空间位阻顺序是：叔丁基＞邻氯苄基＞邻氟苄基。 4.合成了九种二烃基锡双N，N-二烃基氨荒酸酯R2Sn(S2CNR'2)2，利用元素分析、红外光谱和核磁共振谱对他们的性质进行了表征，并对其中的五种产物进行了X-射线晶体结构研究。综合数据表明，二烃基锡双N，N-二烃基氨荒酸酯一般为单核双配体的扭曲梯形双锥构型，四个硫原子构成梯形平面，两个烃基碳原子处于轴向位置。N，N-二烃基氨荒酸均表现为非均性二齿配体，其中一个硫原子以去质子化态的巯基与有机锡核成键(Sn-S键较短)，另外一个羰基取代硫原子参与配位(Sn-S键较长)。中心锡原子为六配位，分别与来自两烃基的两个碳原子及来自两配体的四个硫原子相连。两配体形成的Sn-S键的长键(短键)均处于分子的同侧，两烃基位于较长Sn-S键之上。部分配合物由于存在分子间的Sn…S或S…S弱相互作用，以弱桥联双聚体形式存在。 5.研究了N，N-二烃基氨荒酸配体与三烃基氯化锡的取代反应，合成了九种新的有机锡化合物。在对产物进行表征时意外地发现，N，N-二乙基氨荒酸钠与三(对氰苄基)氯化锡反应时，生成了非预期的二烃基锡双配体化合物，我们对此现象提出了较为合理的反应机理，可能是溶剂中的少量水参与反应而发生了脱烃基作用。其余八种配合物均为五配位的畸变三角双锥构型，N，N-二烃基氨荒酸表现为非均性的二齿配体，一个硫原子与中心锡成键，另一个参与配位，这样分子中就存在一个刚性的四元螯合环，从而导致三角双锥发生了扭曲。 6.通过二丁基氧化锡和N，N-二烃基氨荒酸基乙酸反应(摩尔比为1：1)，合成了六种二聚体有机锡化合物{[nBu2Sn(O2CCH2CS2NR2)]2O}2。红外光谱、核磁共振氢谱及X-射线单晶分析数据共同显示，此类配合物具有共同的结构特点，即他们都是以二聚体形式存在，呈中心对称，分子中含有一个Sn2O2平面四元环。四个羧酸酯基通常分两类以不同方式与锡原子配位。内环锡和外环锡原子有三种配位构型：(1)四配位的四面体，(2)五配位的三角双锥，(3)六配位的八面体，且它们都是畸变的。 7.通过N，N-二烃基氨荒酸基乙酸与二丁基氧化锡的反应(摩尔比为2：1)，我们共合成了七种二(N，N-二烃基氨荒酸基乙酸)二正丁基锡配位物，并得到了其中五种化合物的晶体。综合数据分析显示，氨荒酸乙酸羧酸配体一般都表现为非均性二齿配体，中心锡原子为六配位。此类化合物的几何构型一般为单核双配体的扭曲梯形双锥结构，由于存在分子间的Sn…O或S…S弱相互作用，部分化合物以弱桥连双聚体、一维链多聚体及网状多聚体形式存在。

目录

文摘

英文文摘

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前言

第一章绪论

一有机锡化学概述

二有机锡化合物的用途

三有机锡羧酸(氨荒酸)酯的合成及结构研究

第二章(取代)苄基锡的合成与表征

一实验部分

二结果与讨论

三小结

第三章N，N-二烃基氨荒酸盐及其取代乙酸的制备

一实验部分

二结果与讨论

三小结

第四章二烃基氯化锡N，N-二烃基氨荒酸酯的合成、表征及结构研究

一实验部分

二结果与讨论

1合成反应

2结构表征与讨论(一)

2结构表征与讨论(二)

三小结

第五章二烃基锡双N，N-二烃基氨荒酸酯的合成、表征及结构研究

一实验部分

二结果与讨论

三小结

第六章三烃基锡N，N-二烃基氨荒酸酯的合成、表征及结构研究

一实验部分

二结果与讨论

三小结

第七章二[氧合-二(N，N-二烃基氨荒酸基乙酸二正丁基锡)]的合成、表征及结构研究

一实验部分

二结果与讨论

1合成反应

2结构表征与讨论(一)

2结构表征与讨论(二)

三小结

第八章二(N，N-二烃基氨荒酸基乙酸)二正丁基锡的合成、表征及晶体结构研究

一实验部分

二结果与讨论

三小结

结论

参考文献

致谢

硕士期间发表或接受的文章