含锆中孔分子筛的合成、表征及其硫酸促进型超强酸性能的研究

摘要

本研究在溶胶．凝胶法和自组装理论的基础上，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O为锆源，采用浸渍晶化法、一步晶化法和二步晶化法合成了一系列中孔ZrO<,2>和中孔Zr-SBA-15分子筛，采用XRD、TEM、N<,2>吸附-脱附、TG—DTA、UV—VIS、NMR和元素分析等手段进行了表征；并将所合成的含锆材料采用硫酸浸渍法和直接加硫酸合成法制成中孔超强酸分子筛，采用正戊烷低温(35℃)异构化、吡啶红外和HN<,3>-TPD等表征技术研究了其酸催化性能及酸性。 通过实验和研究得到以下几方面的结果： (1)以廉价的硝酸锆为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂，在醇相中采用两步晶化法可以合成出中孔氧化锆分子筛，实验中模板剂量、预晶化温度和时间、pH值、三乙醇胺量及晶化温度和时间等是影响合成的重要因素，一般模板剂量在n(CTAB)：n(Zr)(摩尔比)为0.18-0.48、pH值为8-11、预晶化温度为90℃、预晶化时间为4h、晶化温度为120℃、晶化时间为48h时可以合成出具有较大比表面和规整度较好的中孔氧化锆分子筛，最佳条件下合成的样品经450℃焙烧后比表面积为197m<'2>/g；纯组分中孔氧化锆分子筛在550℃下其中孔结构能够稳定存在，说明其热稳定性较高，同时，样品也具有较好的水热稳定性；在合成过程中加入铝、锌、钇、镧、铈和钍等金属元素在不同程度上改善了中孔材料的热稳定性，650℃下中孔结构仍能够稳定存在，其中加入铝、镧和钍所合成的掺杂中孔氧化锆的热稳定性较好，尤其是铝的掺入使所合成的掺铝中孔氧化锆分子筛样品纳米化程度提高，经450℃焙烧后BET比表面积达到250m<'2>/g，同时也提高了热稳定性和水热稳定性；研究表明所合成的中孔氧化锆材料都存在着不同程度的高温晶化现象，即样品在高温焙烧时，随着焙烧温度和焙烧时间的变化样品的晶体结构及孔结构在不断地变化，且这种现象越严重，样品的热稳定性就越差，这主要与氧化锆晶体的稳定性相关，加入铝、镧和钍等元素提高了氧化锆四方相的热稳定性，从而也就提高了所合成中孔氧化锆材料的稳定性。但总体来说氧化锆作为自组装体骨架组分的热稳定性较差，这是其晶体的性能所决定的。 (2)采用浸渍晶化法，将焙烧后的SBA-15分子筛用硝酸锆的醇溶液浸渍后，在乙醇蒸汽下进行晶化，合成出了一系列中孔Zr-SBA-15的材料，实验结果表明：当Zr/Si小于2.1时都可以合成出具有中孔特征的Zr-SBA-15分子筛，元素分析结果显示当Zr/Si=1.34时，所合成的Zr-SBA-15中ZrO<,2>的含量可达50.54％，600℃焙烧后比表面积仍高达356m<'2>/g，优于传统浸渍法制备的样品；合成中加入适量的CTAB或三乙醇胺可以提高Zr-SBA-15的有序度；TEM及UV-VIS分析结果表明采用本浸渍晶化法所合成的Zr-SBA-15中Zr组分主要存在于SBA.15的孔道内，呈高度分散状态，且有相当部分进入了骨架。 (3)在水热体系中，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O为锆源，通过一步晶化法可以直接合成出了Zr-MCM-41和Zr-SBA-15中孔分子筛：①合成Zr-MCM-41的Zr/Si的摩尔比最大为0.25。随着Zr/Si摩尔比的增加，20=2°附近的100晶面的衍射峰强度逐渐降低。500℃焙烧6h后的样品在100晶面和110晶面的衍射峰强度普遍比焙烧前的增强，焙烧后的样品在20=20-70°范围内的XRD图上无ZrO<,2>的特征峰出现，说明样品中Zr化合物为高分散状态；②合成Zr-SBA-15的Zr/Si摩尔比最大为2.3。随硝酸锆加入量的增加，中孔特征峰强度逐渐下降，BET表面积也随之下降。在Zr/Si=1.5之前，样品都具有高的比表面积(600℃焙烧后BET比表面积大于398m<'2>/g)，孔径均保持在7.40nm左右，属于中孔材料的范围，高分辨电镜图显示这种新材料具有较厚的孔壁。从元素分析的测试结果得出，锆的实际载量不是很高，虽然增加了锆的加入量，但实际上ZrO<,2>的含量都小于30％，没有达到理论上ZrO<,2>形成超强酸要求的含量(大于50％)。 (4)在醇水两种体系下，以Zr(NO<,3>)<,4>·3H<,2>O为锆源，采用两步晶化法通过中性模板组装路线成功地合成出了孔道规整、锆含量高的中孔Zr-SBA-15：①在盐酸体系下，可合成Zr-SBA-15的最大Zr/Si摩尔比为2.3。虽然随硝酸锆加入量的增加，SBA-15的特征峰强度、BET比表面积均呈下降趋势，但是，Zr-SBA-15样品的孔径均保持在5-6.4nm，仍属于中孔材料的范围。同时，从高分辨电镜图可看出这种新材料具有较厚的孔壁，预示其具有高的热稳定性和水热稳定性。元素分析的测试结果显示，锆的实际载入量很高，当Zr/Si摩尔比为0.7时，样品中ZrO<,2>含量已高达54.18％，锆有效上载率达91.9％，600℃焙烧后BET表面积可达431m<'2>/g；当Zr/Si摩尔比为1.3时，ZrO<,2>含量为63.28％，锆有效上载率为88.9％，600℃焙烧后BET表面积仍可达226.8m<'2>/g；这一结果优于一步晶化法和浸渍晶化法所合成样品的性能。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，Zr/Si摩尔比超过0.7后有聚集态ZrO<,2>四方相存在。XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6.4nm。②在加硫酸体系下，可合成Zr-SBA-15最大Zr/Si摩尔比为3.0。虽然随硝酸锆加入量的增加，所合成样品的各种特性的变化规律与在盐酸体系下的大致相同，但同一锆硅比的样品的比表面积一般比在盐酸体系下所合成样品的都大，尤其是Zr/Si摩尔比大于0.7以后更为明显，直到Zr/Si摩尔比高达3.0时，600℃焙烧后BET比表面积仍可达184 m<'2>/g，但孔径降为3.74nm，不过仍属于中孔材料的范围；在同一锆硅比时不同硫酸盐酸比下所合成的Zr-SBA-15样品的比表面积不尽相同，以单一硫酸体系下所合成样品的表面积最大，但孔径变化不大，说明加入硫酸后所合成的Zr-SBA-15材料的热稳定性更好。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，即使Zr/Si摩尔比超过0.7也没有明显的聚集态ZrO：四方相存在，证明了硫酸对锆组分有很好的稳定作用。与盐酸体系相似，XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6nm。更重要得是在加硫酸体系下所合成的Zr-SBA-15中孔分子筛可直接经焙烧后制成SO<,4><'2->/Zr-SBA-15固体超强酸，省去了二次浸渍硫酸和干燥过程，为工业应用奠定了基础。在两步晶化合成Zr-SBA-15过程中，不论在盐酸体系还是加硫酸体系，预晶化过程对后续形成中孔材料的自组装过程影响很大。 (5)实验中所制备的中孔SO<,4><'2->/ZrO<,2>和SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超强酸分子筛在正戊烷低温(35℃)异构化反应中都表现出了高的催化活性，但不同方法和条件下制备的中孔超强酸分子筛催化剂的性能有所不同： ①中孔SO<,4><'2->/ZrO<,2>超强酸分子筛催化剂催化正戊烷异构化反应3 h正戊烷的摩尔转化率为47.3％，稍低于沉淀法制备的催化剂(52.2％)，铝或锌掺杂后催化活性略有提高(55.3％)；NH<,3>-TPD分析结果表明所制备的催化剂存在强酸位。 ②由两步晶化法在盐酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超强酸催化剂的正戊异构化催化活性受脱模板方法、浸渍硫酸的浓度、焙烧温度、活化温度及样品.Zr/Si摩尔比的影响。 ③由两步晶化法在加硫酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中也表现出了好的催化活性，其催化活性受合成时硫酸的加入量、焙烧温度、活化温度及样品Zr/Si摩尔比的影响。 ④由浸渍晶化法合成的Zr-SBA-15制备的SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中的催化活性也很好，其催化活性受浸酸浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr/Si摩尔比的影响，Zr/Si摩尔比为1.96-2.15的Zr-SBA-15样品当硫酸浸渍液浓度为1.0M，焙烧温度为600℃，活化预处理温度在300℃时，SO<,4><'2->/Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好，3h正戊烷的摩尔转化率为40.0％～46.6％。 ⑤吡啶一红外光谱分析结果表明SO<,4><'2->/Zr-SBA-15样品同时具有L酸和B酸中心，而且L酸的量大于B酸的量。 ⑥SO<,4><'2->/Zr-SBA-15超强酸分子筛的XPS分析结果表明，能与S042'牢固结合形成超强酸位的主要是样品表面的锆组分，与本体中的锆和硅关系不大；异构化反应过程中存在积碳现象；样品的Zr3d、S2p、Ols和Si2pXPS图显示浸渍硫酸后焙烧前后的样品中Zr、S、O和Si的结合能都增大了，这说明样品焙烧过程中由于各组分间的强相互作用影响了其结合能。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章中孔分子筛、固体超强酸研究进展及选题意义

1.1前言

1.2中孔分子筛的合成

1.2.1柱撑法

1.2.2阳离子交换法

1.2.3阴离子交换法

1.2.4柱撑体嵌入法

1.2.5自组装法

1.3中孔分子筛的合成机理

1.3.1液晶模板机理

1.3.2棒状自组装模型

1.3.3电荷密度匹配机理

1.3.4协同作用机理

1.3.5搭脚手架机理

1.3.6中孔分子筛形成的热力学和动力学

1.4介中孔分子筛的合成体系和合成路线

1.4.1中孔分子筛的合成体系

1.4.2中孔分子筛的合成路线

1.5中孔分子筛的多样性

1.6 SBA-15中孔分子筛的研究进展

1.6.1 SBA-1 5的结构及性质

1.6.2 SBA-15的合成研究进展

1.7固体超强酸的研究进展

1.7.1引入其它金属元素和金属氧化物

1.7.2引入稀土元素

1.7.3引入分子筛

1.7.4纳米粒子超强酸催化剂

1.7.5非硫酸促进型的金属氧化复合型

1.8本课题的选题意义

本章参考文献：

第二章中孔氧化锆分子筛的合成及其性能

2.1前言

2.1.1中孔氧化锆的合成

2.1.2掺杂中孔氧化锆的合成

2.2本章研究思路

2.3实验部分

2.3.1实验原料

2.3.2合成路线

2.3.3主要研究方法

2.4结果与讨论

2.4.1纯组分中孔氧化锆分子筛合成参数的影响

2.4.2纯组分中孔氧化锆的热稳定性和水热稳定性

2.4.3掺杂中孔氧化锆分子筛的表征

2.5本章小结

本章参考文献：

第三章浸渍晶化法合成Zr-SBA-15分子筛及其性能

3.1前言

3.2本章研究思路

3.3实验部分

3.3.1实验原料

3.3.2合成路线

3.3.3主要研究方法

3.4结果与讨论

3.4.1粉末X-射线衍射(XRD)分析

3.4.2 N2吸附-脱附分析

3.4.3元素分析

3.4.4热重—差热分析(TG-DTA)

3.4.5透射电子显微镜分析(TEM)

3.4.6紫外-可见漫反射(UV-VIS)分析

3.5本章小结

本章参考文献：

第四章一步晶化法合成锆硅中孔材料及其性能表征

4.1前言

4.2本章实验思路

4.3实验部分

4.3.1实验原料

4.3.2主要研究方法

4.3.3实验制备过程

4.4结果与讨论

4.4.1 Zr-MCM-41的表征与分析

4.4.2 Zr-SBA-15的表征及分析

4.5本章小结

本章参考文献

第五章二步晶化法合成Zr-SBA-15中孔材料及其性能表征

5.1前言

5.2本章研究思路

5.3实验部分

5.3.1实验原料

5.3.2主要研究方法

5.3.3 Zr-SBA-15的制备方法

5.4结果及讨论

5.4.1在盐酸体系下合成的Zr-SBA-15样品的表征与讨论

5.4.2在加硫酸体系下合成的Zr-SBA-15样品的表征与讨论

5.5本章小结

本章参考文献

第六章硫酸促进含锆中孔分子筛的酸性及其酸催化性能

6.1前言

6.2本章研究思路

6.3实验部分

6.3.1实验原料

6.3.2主要研究方法

6.3.3中孔SO42-/ZrO2及SO42-/Zr-SBA-15分子筛固体超强酸的制备方法

6.4结果及讨论

6.4.1中孔SO42-/ZrO2固体超强酸的酸性评价

6.4.2中孔SO42-/Zr-SBA-15固体超强酸的酸性评价

6.5本章小结

本章参考文献

第七章总结、展望与创新性

致谢

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