手性二烃基膦氧化物的合成及其立体选择性反应研究

摘要

有机磷化学与人类生活密切相关,在医学,农业,生物工程等各个方面有着重要的应用。本论文着重讨论了(RP)-薄荷基苯基氧膦、具有两个 P,C-手性的α-羟基磷氧化合物、含有多达四个 P,C-手性的1-羟基烷烃-1,3-双磷氧化物、硫烷基膦氧化物及炔烃磷-硫化的合成方法及反应立体选择性、机理的研究。
　　我们通过廉价的手性原料 L-(-)-薄荷醇通过制备格氏试剂,再将其与苯基二氯化磷反应。然后水解,再重结晶得到光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦。
　　通过光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦,我们研究其与肉桂醛衍生物、芳香醛或脂肪醛醛的C=O键的立体选择性加成反应,得到P,C-手性α-羟基膦氧化物。室温下通过碱(氢氧化钙或氢氧化钾)催化反应,以drP和drC高达>99:1的选择性,高达>99％的产率得到产物。提出了由于薄荷基和醛上的烷基基团之间的空间相互作用和可逆平衡所造成的稳定性不同,使一对非对应异构体向能量低的那个转化的机理。与邻苯二甲醛等二醛反应时由于后处理方式的不同而得到手性不同的二氢异苯并呋喃类膦氧化合物。
　　通过光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦与肉桂醛类衍生物发生1,2-加成和1,4-加成得到多达四或五个 P,C-手性的1-羟基烷烃-1,3-双膦氧化物。室温下通过氢氧化钾催化反应,以drP和drC高达>99:1和极高的产率得到产物。并提出(RP)-薄荷基苯基氧膦先与醛发生1,2-加成,然后通过一个六元环进行分子间重排得到1,4-加成的产物并再进一步反应得到P,C-手性-1-羟基烷烃-1,3-双膦氧化物的反应机理。
　　通过光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦立体选择性地转化为磷硫键,以drP>99:1和极高的产率得到手性磷硫化合物并进一步与苯乙炔锂反应得到含硫的烯基膦氧化物。

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前言

第一章 绪论

1.1 二烃基膦氧化物合成的意义和背景

1.2 我们的工作基础和研究思路

第二章 薄荷基苯基膦氧化物的合成

2.1薄荷基苯基膦氧化物合成条件的探索

2.2 (RP)-薄荷基苯基膦氧化物合成方法改进

第三章α-羟基膦氧化物合成立体化学研究

3.1α-羟基膦氧化合物立体选择性最佳合成条件探索

3.2α-羟基膦氧化合物合成

3.3α-羟基膦氧化合物立体化学研究

第四章 α-羟基1,3-双膦氧化物合成研究

4.1α-羟基1,3-双膦氧化物最佳合成条件探索

4.2α-羟基1,3-双膦氧化物合成

4.3 合成α-羟基1,3-双膦氧化合物的反应机理

第五章 (SP)-薄荷基苯基硫代膦酸酯的合成及其对炔烃的硫-磷化加成反应研究

5.1 (SP)-薄荷基苯基硫代膦酸酯立体选择性合成

5.2 (SP)-薄荷基苯基硫代膦酸酯与炔烃硫-磷化加成的反应研究

第六章 全文总结

第七章 实验数据部分

7.1 仪器和试剂

7.2 合成过程

7.3 部分化合物的表征数据

参考文献

附录一 化合物核磁谱图

附录二 化合物单晶数据

附录三 4a/4a’的密度泛函数计算

致谢

攻读硕士学位期间发表的文章