手性三烃基叔膦化合物的立体选择性合成反应研究

摘要

在不对称催化中，手性三烃基膦既可以作为有机小分子催化剂催化反应，又可以作为配体与金属配位形成催化剂，催化不对称反应。作为配体，手性三烃基膦化合物具有适用性广泛、催化效率高、诱导手性专一等优异性能。本论文工作主要分为三部分：手性二烃基膦氧化物的合成研究；手性三烃基膦硼烷络合物的立体选择性合成反应研究；光学纯氯化膦盐酸盐的合成及亲核取代反应机理的研究。 第一，为了拓展合成手性二烃基氧膦化合物官能团范围，我们使用三氯化膦作为起始原料，通过与R-或S-联萘二酚反应，分别与格氏试剂反应，利用联萘二酚的轴手性，在引入两个烃基时，诱导磷原子上产生手性中心，生成R-或S-构型的二烃基氧膦。通过选择R-或S-联萘二酚，以及引入两个烃基的次序，可以良好的产率及立体选择性，合成各种结构且磷原子手性可控的二烃基氧膦化合物。 第二，通过草酰氯处理差向异构化混合体二烃基氧膦，可立体专一地形成氯化膦盐酸盐，其与脂肪族格氏试剂反应，得到膦构型翻转的手性三烃基化合物；与芳香族格氏试剂反应，得到膦构型保持的手性三烃基化合物。核磁产率高达99%，dr值大于99:1。 第三，对氯化膦盐酸盐的合成、转化、结构等进行了一系列探索，根据实验结果，对反应的机理、立体化学等，进行了深入的研究。研究中，涉及三价磷-氯化合物的亲核取代反应，该反应的机理，尚属首次报道。

目录

前言

第一章 绪论

1.1 立体选择性合成二烃基膦化合物及手性叔膦配体的研究意义和背景

1.2 工作基础和研究思路

第二章 手性二烃基氧膦化合物的合成

2.1 轴手性联萘二酚诱导磷原子手性的探索与研究

2.2 基于R-联萘二酚合成手性烃基薄荷基膦氧化合物的条件探索

2.3 R-烃基薄荷基氧膦化合物的合成

2.4 S-烃基薄荷基氧膦化合物的合成

第三章 手性三烃基膦硼烷络合物的立体选择性合成反应研究

3.1 (RP)-薄荷基苯基氧膦与苄基格氏试剂的亲核取代反应探索与研究

3.2 差向异构体混合物的二烃基氧膦制备光学纯叔膦硼烷络合物

3.3 手性三烃基氧膦化合物的合成

第四章 基于光学纯氯化膦盐酸盐亲核取代反应的机理研究

4.1 光学纯二烃基氯化膦盐酸盐与二烃基氯化膦的研究

4.2 差向异构化混合体二烃基氧膦合成手性三烃基膦的反应机理

第六章 全文总结

第六章 实验数据部分

6.1 仪器和试剂

6.2 合成过程

参考文献

附录一 化合物核磁谱图

附录二 化合物单晶数据

致谢

攻读硕士学位期间发表的文章