新型碳基表面分子印迹材料的制备及在吸附环境污染物中的应用

摘要

分子印迹材料具有构效预定性、特异识别性和广泛适用性，在传感、分离、检测、催化等领域有广泛的应用前景。目前，环境污染是影响到人类社会可持续发展的全球性难题，亟待解决。将分子印迹技术应用于环境污染物的监测和吸附分离，对于保护环境、恢复生态具有重要意义。本论文针对二苯并噻吩(dibenzothiophene，DBT)和双酚A(bisphenol A，BPA)等典型环境污染物的选择性吸附分离，以纳米碳材料作为载体，根据材料使用环境的不同，设计合成了一系列新颖的表面分子印迹材料，对其结构和性能进行了系统的研究。本论文的主要研究内容包括以下四个部分:
　　(1)碳微球表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备和性能
　　选择CVD制备并氧化修饰的碳微球(CMSs)作为载体，通过在CMSs表面的修饰，将可逆加成断裂链转移(RAFT)基团接枝到CMSs表面，选择含有多个官能团的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)作为交联剂，DBT作为模板分子，通过RAFT活性聚合的方法制备了表面分子印迹材料，并对所得材料的吸附性能进行了动态吸附测试。测试结果表明，所得印迹材料DBT/MIPs对模板分子的吸附量为2.16mg/g，远高于非印迹材料DBT/NIPs的吸附量(0.49mg/g)。竞争吸附结果表明DBT/MIPs对DBT的吸附量为1.1mg/g，明显高于对苯并噻吩(BT)(0.25mg/g)的吸附，表现了对DBT分子的选择性;而DBT/NIPs对两者的吸附量则没有明显的区别，没有表现出吸附选择性。
　　(2)碳微球表面双酚A分子印迹聚合物的制备和性能
　　在功能化修饰CMSs的基础上，选择了两种水溶性的单体AMPS和4-乙烯基吡啶(4-VP)，通过表面RAFT聚合，分别制备了双酚A印迹的表面分子印迹聚合物。水静态接触角的测试结果表明，这两种印迹材料均表现了良好的亲水性。但是以AMPS作为单体制备的印迹材料(AMPS/MIPs)吸附量更大，在水相吸附BPA中表现了良好的性能。在293K时，AMPS/MIPs对BPA的吸附量为5.38mg/g，明显高于非印迹聚合物(BPA/NIPs)的吸附量(3.54mg/g)，吸附平衡时间为120min。AMPS/MIPs的动力学吸附过程可以用准二级模型描述，等温吸附曲线可以用Langmuir模型描述;吸附过程是一个自发、放热的过程，高温、强酸(pH＜3)及强碱(pH＞8)都不利于吸附的进行。AMPS/MIPs表现出良好的重复利用性，经过五次循环使用后，吸附量为5.03mg/g，仅下降了6.5％。实验结果表明，水溶性的AMPS是制备水兼容分子印迹材料的优良单体。
　　(3)氧化石墨烯二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备及性能
　　为了得到吸附量更大，脱硫效果更好的印迹材料，我们选择表面积高且含有丰富官能团的氧化石墨烯(GO)为载体，DBT作为模板分子，甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体制备氧化石墨烯基分子印迹材料(MIPs/GO)。在298K下，MIPs/GO表现了高的吸附性能(对DBT的吸附量高达181.9mg/g)，远高于GO本身(97mg/g)和非印迹聚合物(NIPs/GO，106.3mg/g)的吸附量。由于氧化石墨烯独特的2D平面结构，有利于DBT分子接近材料表面，所有材料对DBT的吸附平衡时间均为35 min。MIPs/GO对DBT的动力学吸附过程可以用准一级动力学方程描述，其等温吸附曲线可以用Fruendlich方程描述。竞争吸附实验结果表明，DBT/MIPs对模板分子表现出优异的选择识别性能。
　　(4)双功能单体制备多孔石墨烯分子印迹材料
　　为了有效地提高表面印迹材料在水相中吸附BPA的能力，采用比表面积大、易于分离的多孔石墨烯(PGO)作为载体，选择AMPS和苯乙烯(St)作为双功能单体，制备了水兼容的分子印迹材料(AMPS-St/MIPs)用于选择性地吸附水相中的BPA。两种功能单体AMPS和St分别与模板分子形成氢键和π-π键;并且，水溶性的AMPS增强了印迹材料AMPS-St/MIPs的水兼容性，减少了AMPS-St/MIPs的非特异性吸附。由于PGO高的比表面积和两种功能单体的协同作用，极大地提高了MIPs对BPA的吸附能力。通过优化两种单体的比例，制备了一系列印迹材料，并对材料的吸附性能进行评价。当AMPS∶St=2.5∶2.5时，得到的AMPS-St/MIPs吸附量最高(高达85.7mg/g); PGO的三维多孔结构减小了传质阻力，有利于溶质分子的扩散和接近识别位点，所有印迹材料的吸附平衡时间均为60min。印迹材料的吸附动力学过程可以用准二级模型描述，等温吸附过程可以用Freundlich模型拟合。竞争吸附实验和真实水样吸附结果表明所制备的MIPs具有优异的BPA吸附容量和高的选择性;同时AMPS-St/MIPs也展示了良好的重复利用性，经过五次循环使用，吸附量仍为78.43mg/g，仅下降了7.7％。上述结果表明，双功能单体制备印迹材料是一种简单有效的方法，可以显著提高MIPs在水相中吸附BPA的能力。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 分子印迹技术

1．1．1 分子印迹技术原理

1．1．2 表面分子印迹材料的制备

1．1．3 制备分子印迹材料的新方法

1．1．4 分于印迹技术面临的挑战

1．2 纳米碳材料

1．2．1 碳纳米管材料概述

1．2．2 碳纳米球材料概述

1．2．3 石墨烯及石墨烯自组装材料概述

1．2．4 纳米碳材料在分子印迹中的应用

1．3 环境污染问题

1．3．1 油品脱硫

1．3．2 水体污染

1．3．3 分子印迹在环境污染中的应用

1．4 研究目的和研究内容

1．4．1 研究目的

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 碳微球表面二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备与性能

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料及仪器

2．1．2 碳微球二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备

2．1．3 动态吸附性能测试

2．1．4 竞争吸附实验

2．1．5 样品的分析与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 碳微球DBT分子印迹聚合物的制备与表征

2．2．2 吸附性能

2．3 小结

参考文献

第三章 碳微球表面双酚A分子印迹聚合物的制备与性能

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料及仪器

3．1．2 碳微球BPA分子印迹聚合物的制备

3．1．3 吸附性能测试

3．1．4 竞争吸附实验

3．1．5 样品的分析与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 碳微球BPA分子印迹聚合物的表征

3．2．2 吸附性能

3．3 小结

参考文献

第四章 氧化石墨烯二苯并噻吩分子印迹聚合物的制备及性能

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料及仪器

4．1．2 氧化石墨烯基分子印迹聚合物的制备

4．1．3 吸附性能测试

4．1．4 样品的分析与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 石墨烯分子印迹材料的制备与表征

4．2．2 吸附性能

4．3 小结

参考文献

第五章 双功能单体制备多孔石墨烯表面分子印迹材料

5．1 实验部分

5．1．1 实验原料及仪器

5．1．2 氧化石墨烯基分子印迹聚合物的制备

5．1．3 吸附性能测试

5．1．4 竞争吸附实验

5．1．5 真实水样吸附

5．1．6 样品的分析与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 单体比例对吸附性能的影响

5．2．2 多孔氧化石墨烯分子印迹材料的制备与表征

5．2．3 吸附性能

5．3 小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

攻读博士期间的主要研究成果

致谢