水杨羟肟酸3d-4f配合物的合成、结构及性质研究

摘要

羟肟酸类配体含有多个N、O供体配位原子，易与过渡金属及稀土金属离子配位形成稳定的金属配合物，其中部分配合物为金属冠醚。研究发现，此类金属配合物因其潜在的磁学性质、光学性质和生物活性等在磁性材料、传感器和抗癌药物等方面引起了化学家的广泛关注。由于部分3d-4f混合金属的羟肟酸类金属配合物表现出单分子磁体的行为，因此，我们选用水杨羟肟酸为配体与不同的金属盐反应得到了20个具有单晶结构的金属配合物，其中13个为金属冠醚。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等对其进行了表征，并对部分配合物进行了光学性质、生物活性及磁学性质的测定。本论文的主要工作如下： 1. 水杨羟肟酸配体与锌盐和稀土盐反应得到了7个金属配合物：(C5H6N)[PrZn (Hshi)(PhCOO)3(NO3)(Py)2] (1), (C5H6N)[NdZn(Hshi)(PhCOO)3(NO3)(Py)2] (2), (C5H6N)[SmZn(Hshi)(PhCOO)3(NO3)(Py)2] (3), (C5H6N)[EuZn(Hshi)(PhCOO)3(NO3) (Py)2] (4), (C5H6N)[TbZn(Hshi)(PhCOO)3(NO3)(Py)2] (5), (C5H6N)[ErZn(Hshi) (PhCOO)3(NO3)(Py)] (6), (C5H6N)[YZn(Hshi)(PhCOO)3(NO3)(Py)] (7)。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等对上述金属配合物进行了表征。配合物1-5是具有相似结构的双核金属配合物，其中Zn2+为四配位，Ln3+为八配位；配合物6和7具有相似的结构，其中锌为四配位，稀土离子为七配位。配合物5、6的磁学性质的研究结果表明：5、6 中金属离子之间主要为反铁磁性耦合，具有单分子磁体性质。固态荧光显示：配合物4和5分别发射出Eu3+和Tb3+离子的特征峰。液态荧光测试表明：硝基苯和Cu2+使配合物1、2、5和6表现出明显的荧光猝灭现象。 2. 水杨羟肟酸配体与铜盐和稀土盐反应得到6个金属配合物:{[Cu5(shi)4][Cu4La2 (shi)4(DMF)8(H2O)2]}·DMF(8), {[Cu5(shi)4][Cu4Pr2(shi)4(DMF)8(H2O)2]}·2DMF(9),{[Cu5(shi)4][Cu4Nd2(shi)4(DMF)8(H2O)2]}·DMF(10), {[Cu5(shi)4][Cu4Sm2(shi)4(DMF)8 (H2O)2]} (11), {[Cu5(shi)4][Cu4Eu2(shi)4(DMF)8(H2O)2]}·2DMF (12),{[Cu5(shi)4][Cu4 Gd2(shi)4(DMF)8(H2O)2]} (13)。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等对上述金属配合物进行了表征。配合物 8-13 含有两个独立的[12-MC-4]结构单元，一个结构单元由四个铜离子和四个配位的水杨羟肟酸配体构成，还有一个铜离子占据了冠醚环的中心位置；另一个结构单元在冠醚环平面的上方和下方分别有一个稀土离子,和四个羟胺氧发生配位。配合物8、9、13的磁学性质表明：金属离子之间存在着反铁磁性耦合作用。 3. 水杨羟肟酸配体与铁盐和稀土盐反应得到7个金属配合物：(C5H6N)[PrFe4 (shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py (14), (C5H6N)[NdFe4(shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py (15), (C5H6N)[SmFe4(shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py (16), (C5H6N)[EuFe4(shi)4(C6H5COO)4 (Py)4]·3.5Py (17), (C5H6N)[GdFe4(shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py (18), (C5H6N)[TbFe4 (shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py (19), (C5H6N)[DyFe4(shi)4(C6H5COO)4(Py)4]·3.5Py(20)。通过 X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等对上述金属配合物进行了表征。金属配合物14-20是具有相似结构的12-MC-4金属冠醚，12-MC-4金属冠醚与吡啶阳离子形成电中性化合物。配合物14-20的磁学性质研究结果表明：配合物中金属离子呈现反铁磁性耦合，配合物18-20表现出单分子磁体行为。

目录

声明

前言

第一章 概 述

1.1单分子磁体

1.2 金属冠醚

1.3羟肟酸金属冠醚的研究概况

1.4 本论文的选题目的及意义

第二章 水杨羟肟酸Zn-Ln配合物的合成、结构及性质研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结构与讨论

第三章 水杨羟肟酸Cu-Ln配合物的合成、结构及性质研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结构与讨论

第四章 水杨羟肟酸Fe-Ln配合物的合成、结构及性质研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结构与讨论

第五章 结 论

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文