平面手性RuII配合物的合成、表征及其手性拆分

摘要

过渡金属钌位于元素周期表的Ⅷ族，最外层电子结构排布为4d75s1,具有未填满电子的空轨道，该特有的外层电子云排布特点，使得金属钌配合物作为新型高效、高选择性催化剂，被广泛应用于新型材料试剂及药物等领域。而具有平面手性的RuII金属配合物，在不对称催化领域备受关注。
　　本文的研究内容主要包括以下三个方面：
　　一、设计合成了2种3位为呋喃环、5位分别为叔丁基和噻吩环的1H-3,5-不对称二取代-1,2,4-膦杂吡唑化合物，以其负离子为配体与 RuII配位合成了2种具有平面手性的 RuII夹心配合物，即配合物[(5-tBu-3-furyldp)RuCp*]和[(3-fury-5-thienyldp) RuCp*]，分别采用1H NMR，31P NMR，IR和XRD等技术对其结构进行了表征。其中，配合物[(5-tBu-3-furyldp)RuCp*]的单晶结构表明，配合物中心金属Ru分别与膦杂吡唑环及 Cp*环以η5配位模式形成两个五角锥结构，整个配合物呈平面不对称夹心结构，从其单晶堆积图可发现，配合物是通过呋喃环与膦杂吡唑环之间的π-π堆积而成的层状结构，层与层通过弱的氢键作用最终形成三维网状结构。该配合物结构显示：[(5-tBu-3-furyldp)RuCp*]中膦杂吡唑环3位上呋喃基中的氧原子并没有参与配位，这使得该氧原子与膦杂吡唑中的氮原子还可以形成一个二齿配体，进一步与其他金属配位，这为结构更加新颖、性能更加高效的手性催化剂的研制奠定了重要的实验基础。
　　二、利用高效液相色谱对3种具有平面手性的 RuII配合物[(5-tBu-3-furyldp)Ru Cp*]、[(3-Me-5-tBudp)RuCp*]和[(5-tBu-3-thienyldp)RuCp*]进行了手性拆分。采用反相手性分离柱，通过调节流动相的比例对外消旋体进行分离。分离结果表明，3种 RuII配合物的外消旋体得到不同程度的分离，分离度Rs均在1左右，分离效果较好。这为该类催化剂在手性催化领域的应用提供了重要的实验基础。
　　三、本文设计通过3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑负离子与卤代嘧啶及哒嗪的亲核取代反应，合成化合物4,6-二（3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑-1-基）嘧啶及3,6-二（3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑-1-基）哒嗪，并以该类化合物为配体进一步与[Cp*RuCl]4配位，得到一系列RuII金属配合物，并通过1H NMR,31P NMR和IR等技术对其进行了结构表征。

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1 绪论

1.1 平面手性金属配合物研究概述

1.2 非茂钌金属配合物概述

1.3 立题

2 平面手性钌夹心配合物的合成与表征

2.1 引言

2.2 主要仪器和试剂以及试剂的纯化

2.3 3,5-不对称-1,2,4-膦杂吡唑配体的合成与表征

2.4 配合物[Cp*RuCl]4的合成

2.5 平面手性Ru夹心配合物的合成

2.6 单晶结构分析

2.7 平面手性Ru夹心配合物的手性分离和分析

2.8 结果与讨论

3 六元氮杂芳环桥连1,2,4-膦杂吡唑多齿配体及其RuII配合物的合成与表征

3.1 引言

3.2 主要实验试剂、仪器以及部分试剂的纯化

3.3 4,6-二（3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑-1-基）嘧啶环及3,6-二（3,5-二取代基-1,2,4-膦杂吡唑-1-基）哒嗪环化合物的合成与表征

3.4 嘧啶环桥连1,2,4-膦杂吡唑RuIII配合物的合成与表征

3.5 嘧啶环桥连1,2,4-膦杂吡唑多齿配体的RuII配合物的合成与表征

3.6 哒嗪环桥连1,2,4-膦杂吡唑多齿配体的RuII配合物的合成与表征

3.7 结果与讨论

总结

致谢

参考文献

附录A

附录B