胍基及三氮杂戊二烯化合物的合成与结构研究

摘要

本论文涉及的研究工作是围绕一系列新型含氮配体展开的，在以苯胺和2，6-二异丙基苯胺为起始原料，通过与无α-H的腈(α-hydrogen-free nitriles)发生加成反应的基础上，利用经典的金属有机化学的合成方法，得到10个未见报道的化合物。主要内容包括:新型1，3-二氮杂烯丙基(1，3-diazaallyls)金属配合物和新型1，3，5-三氮杂戊二烯(1，3，5-triazapentadienyl)金属配合物的合成方法及结构研究，文中合成得到的化合物，均采用核磁(NMR)、元素分析(EA)和X-ray单晶衍射(Single Crystal X-rayDiffraction)进行了表征。
　　第一章为导论，详细地介绍了本论文工作的相关研究背景和研究意义。其中包括:引言;氮杂β-二亚胺配体化合物的发展简介、结构特点、合成方法;胍基化合物的简介、合成方法的研究;胍基化合物的应用及展望等四个部分。
　　第二章讨论了本课题中配体PhN(Li)SiMe3(L1)与无α-H的腈发生等摩尔加成反应，得到新型的非对称胍基配合物1a，1b(Scheme1)，通过核磁、元素分析和X-射线单晶衍射对它们进行了结构分析;考察了腈的位阻效应对目标化合物结构的影响;首次合成了非对称胍基稀土金属化合物。
　　第三章讨论了本课题中配体PhN(Li)SiMe3(L1)和配体(Dipp)N(Li)SiMe3(Dipp=2，6-iPr2-C6H3)(L2)与没有α-H的腈以1∶2进行加成反应，得到的一系列具有2，4-胍基取代的氮杂β-二亚胺过渡金属化合物（包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属化合物，见Scheme2和Scheme3），并通过核磁、元素分析和X-射线单晶衍射对2a-2g进行了结构表征及分析;考察了不同配位金属对配体骨架的影响。
　　第四章阐述了本论文中配体PhN(Li)SiMe3(L1)与无α-H的腈以1∶2进行加成后，再由Cu(Ⅱ)催化关环的反应(Scheme4)及结构研究。首次发现了3，5-二取代的1，2，4-三唑化合物简单的、环保的新的合成途径。
　　Scheme1 Reagents and conditions: i Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; ii YCl3, THF/Hex, ca.-78℃; iii ButCN, Et2O, ca.-78℃; iv Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; TMEDA
　　Scheme2 Reagents and conditions: i2Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; ii MnCl2, Et2O, ca.-78℃; iii FeCl2, Et2O, ca.-78℃; iv CoCl2, Et2O, ca.-78℃; v NiCl2·6H2OEt2O, ca.-78℃.
　　Scheme3 Reagents and conditions: i2Me2NCN, Et2O, ca.-78℃; ii H2O, r.t., ca.25℃; iiiCuCl/PPh3, Et2O, ca.-78℃; CH2Cl2(in N2); iv CuCl, Et2O, ca.-78℃; CH2Cl2(in air).
　　Scheme4 Reagents and conditions:i2Me2NCN,Et2O,ca.-78℃; ii CuCl2,Et2O,ca.-78℃.

目录

摘要

第一章 导论

1．1 引言

1．2 氮杂β-二亚胺配体的金属有机化合物

1．2．1 氮杂β-二亚胺化合物的发展简介

1．2．2 氮杂β-二亚胺配体的结构特点

1．2．3 氮杂β-二亚胺化合物的合成方法

1．3 胍基化合物的合成与研究

1．3．1 胍基化合物的简介

1．3．2 胍基化合物的合成方法

1．4 胍基化合物的应用及展望

1．4．1 胍基化合物的应用

1．4．2 胍基化合物的展望

参考文献

第二章 非对称胍基金属有机化合物的合成与结构研究

2．1 引言

2．2 结果和讨论

2．2．1 配体PhN(Li)SiMe3(L1)和1a、1b化合物的合成

2．2．2 化合物1a和1b的光谱表征

2．2．3 [Y｛(C6H5)NC(R)N(R’)Cl(μ-Cl)LiCl(THF)2(THF)｝]2(R=NMe2；R’=SiMe3)1a的X-射线晶体结构分析

2．2．4 [(tBuCN)Li｛N(C6H5)C(R)N(R’)｝]21b的X-射线晶体结构分析

2．2．5 化合物1a的结构修正

2．2．6 化合物1b的结构修正

2．3 实验部分

2．3．1 原料和试剂的纯化

2．3．2 分析仪器及实验条件

2．3．3 配体PhN(Li)SiMe3(L1)的制备

2．3．4 1a的制备

2．3．5 1b的制备

参考文献

第三章 胍基取代的1，3，5—三氮杂戊二烯金属化合物的合成与结构研究

3．1 引言

3．2 结果和讨论

3．2．1 配体(Dipp)N(Li)SiMe3(L2)和化合物2a-29的合成

3．2．2 化合物2a-2g的光谱表征

3．2．3 M(n｛N(C6H5)C(R)NC(R)N)(R’)｝2(Dipp=2，6-iPr2-C6H3)2a的单晶X-射线结构分析

3．2．4 F(e｛N(C6H5)C(R)NC(R)N)(R')｝2 2b的单晶X-射线结构分析

3．2．5 C(o｛N(C6H5)C(R)NC(R)N)(R’)｝2 2c的单晶X-射线结构分析

3．2．6 (Ni｛N(C6H5)C(R)NC(R)N)H｝2 2d的单晶X-射线结构分析

3．2．7 N(Dipp)C(R)NC(R)NH2(Dipp=2，6-iPr-C6H3)2e的单晶X-射线结构分析

3．2．8 [(N(Dipp)C(R)N(R')]C)uPPhs 2f的单晶X-射线结构分析

3．2．9 C(u[N(Dipp)C(R)NC(R)N)H]2 2g的单晶X-射线结构分析

3．2．10 化合物2a-2g的结构修正

3．2．11 2a、2b、2c、2d、2f、2g结构的比较与讨论

3．3 实验部分

3．3．1 2a的制备

3．3．2 2b的制备

3．3．3 2c的制备

3．3．4 2d的制备

3．3．5 2e的制备

3．3．6 2f的制备

3．3．7 2g的制备

参考文献

第四章 催化关环反应

4．1 引言

4．1．1 黄烷合成方法的改进

4．1．2 逐步法合成杯[4]芳烃(Calix[4]arene)关环反应的改进

4．1．3 官能化噻咯的合成方法

4．1．4 Cu(Ⅰ)催化关环反应

4．2 结果与讨论

4．2．1 化合物｛PhNC(NMe2)NC(NMe2)N｝2·CuCl2 4a的合成

4．2．2 化合物4a单晶X-射线结构分析及光谱表征

4．2．3 化合物4a的结构修正

4．3 实验部分

4．3．1 4a的制备

参考文献

结论与展望

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