含氮硅取代基的胺基金属化合物合成、结构及催化研究

摘要

本论文立足于合成一系列新型含氮硅取代基的亚胺配体而展开的，主要内容包括:新型硅桥联脒基亚胺基配合物(silyl-linkedamidinate-amidine)的合成机理和方法的研究，并对其相应锆金属配合物的合成进行了研究;合成了二甲氨基硅基修饰的芳香胺金属有机配合物，并对其相关反应进行了研究，对所得化合物的结构进行了各种表征;合成了一系列1-氮杂烯丙基和1，3-二氮杂烯丙基金属有机配合物，文中对所得化合物的结构进行了表征;其次，经有机铝化合物(MAO)活化后，这两个锆金属化合物都表现出很好的乙烯聚合性能。具体表述如下:
　　第一章:导论阐述两胺基金属有机化合物进行了定义和分类，并重点介绍了具有离域π键的β-二亚胺基金属有机配体体系。
　　第二章:分别阐述两类新型桥联双脒基阳离子配体的合成方法，并对其合成机理和方法进行了研究和探讨。重点介绍了新型硅桥联脒基亚胺基配合物(silyl-linked amidinate-amidine)的合成机理和方法的研究其相应的锆金属化合物4，通过NMR、元素分析和X-ray等对其结构进行了表征，在MAO的作用下，表现出较高的催化乙烯聚合活性(3.65×106 g/mol(Zr)-1·h-1)所得的聚合物的分子量分布比较宽，分子量在227～6580 kg/mol之间。
　　第三章:合成了一类含氮硅取代基的氮杂烯丙基（1-azaallyl）金属有机配合物配体，以及其锆和铪的金属化合物4d-4h，通过NMR、元素分析和X-ray等对其结构进行了表征。在MAO的作用下，所得锆的金属化合物4f表现出高的催化乙烯聚合活性(1.73×106g/mol(Zr)-1·h-1)，所得的聚合物分子量在220～1670 kg/mol之间，分子量分布较宽。
　　第四章:合成了一系列1，3-二氮杂烯丙基锂盐及过渡金属化合物，通过NMR、元素分析和X-ray等对其结构进行了表征。
　　第五章:合成了一系列含氮硅取代基的芳香金属配体及其相应的金属锌，镉等配合物，对于它的结构进行了讨论，并研究了此配体与氯化镍（或者氯化亚铜）相互作用发生的还原偶联反应。

目录

摘要

第一章 导论

1．1 胺基金属有机化合物

1．1．1 胺基金属有机化合物研究背景

1．1．2 胺基金属有机化合物的定义和形态

1．1．3 胺基金属有机化合物的发展与特点

1．1．4 胺基金属有机化合物的合成方法

1．2 具有离域π键的β-二亚胺金属有机化合物

1．2．1 β-二亚胺金属有机化合物的定义和形态

1．2．2 β-二亚胺金属有机化合物的发展和特点

1．2．3 β-二亚胺金属有机化合物的合成方法

参考文献

第二章 硅桥连的双脒基化合物的合成机理、结构以及催化活性的研究

2．1 桥连的双脒基化合物的研究背景

2．1．1 硅桥连的双脒基化合物的定义和形态

2．1．2 硅桥连的双脒基单锂配体及其锆配合物的合成方法

2．2 硅桥连的双脒基单锂配体及其锆配合物的合成机理

2．3 硅桥连的双脒基单锂化合物化合物的制备及表征

2．4 硅桥连的双脒基化合物化合物的晶体结构分析

2．4．1 {[SiMe(NMe2)(PhNH)PhNLi(OEt2)]2}的晶体结构分析

2．4．2 {[SiMe(NMe2){NC(Ph)NH(Ph)}{(NC(Ph)N(Ph)Li)}]2}晶体结构分析

2．4．3 SiMe(NMe2){NC(Ph)NH(Ph)}{(NC(Ph)N(Ph)ZrCl3(THF))晶体结构分析

2．4．4 [SiMe(NMe2){NC(Ph)NH(Ph)}{(NC(Ph)N(Ph)ZrCl3)}]2的晶体结构分析

2．5 硅桥连双脒基锆化合物催化乙烯聚合的研究

2．5．1 试剂与仪器

2．5．2 硅桥连双脒基锆化合物乙烯聚合操作步骤

2．5．3 硅桥连双脒基锆化合物乙烯聚合活性研究

2．6 本章小结

2．7 单晶X-射线数据

参考文献

第三章 氮杂烯丙基金属化合物的合成，机理以及催化活性的研究

3．1 氮杂烯丙基金属化合物研究背景

3．2 芳香族1-氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法

3．3 氮杂烯丙基金属有机配合物成键模式

3．4 氮杂烯丙基金属有机配合物的合成机理

3．5 氮杂烯丙基过渡金属化合物的晶体结构分析

3．6 氮杂烯丙基金属有机配合物的合成步骤和表征

3．7 氮杂烯丙基锆金属化合物乙烯聚合的研究

3．7．1 试剂与仪器

3．7．2 乙烯聚合操作步骤

3．7．3 1-氮杂烯丙基锆乙烯聚合的结果分析

3．8 氮杂烯丙基金属化合物晶体数据

参考文献

第四章 1，3-二氮杂烯丙基金属化合物的合成，机理以及结构分析

4．1 1，3-氮杂烯丙基金属化合物研究背景

4．2 1，3-二氮杂烯丙基金属有机化合物的制备方法

4．3 1，3-二氮杂烯丙基金属有机化合物的合成机理

4．4 1，3-二氮杂烯丙基金属有机化合物的晶体结构分析

4．4．1 {[o-(NMe2)PhCH=C(But)NsiMe3Li]·TMEDA]的晶体结构分析

4．4．2 [{o-(NMe2)PhCH=C(Ph)NSiMe3Li·TMEDA}的晶体结构分析

4．4．3 [{o-(NMe2)PhCH=C(Ph)NC(Ph)NSiMe3Li·TMEDA}的晶体结构分析

4．4．4 {o-(NMe2)PhCH=C(NMe2)NC(NMe2)NSiMe3Li·TMEDA}的晶体结构分析

4．4．5 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3Li-TMEDA}的晶体结构分析

4．4．6 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3}2ZrCl2的晶体结构分析

4．4．7 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3}2UCl2的晶体结构分析

4．4．8 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3}2SnCl2的晶体结构分析

4．4．9 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3}2FeCl2的晶体结构分析

4．4．10 {o-(NMe2)PhCH=C(tBu)NC(Ph)NSiMe3}CoCl的晶体结构分析

4．4．11 化合物4e，49，4h，4i，4j的结构比较

4．5 1，3-二氮杂烯丙基金属有机化合物的合成和表征

4．6 本章小结

4．7 1，3-二氮杂烯丙基金属化合物晶体数据

参考文献

第五章 含取代胺基的芳香金属化合物的合成，结构及其还原偶联反应

5．1 含取代胺基的芳香金属化合物研究背景

5．2 含取代胺基的芳香金属化合物结果与讨论

5．2．1 含取代胺基的芳香金属化合物的合成

5．2．2 [{o-(NMe2)PhCH(SiMe3)}2Zn]晶体结构分析

5．2．3 [{o-(NMe2)PhCH(SiMe3)}2Cd]晶体结构分析

5．2．4 [{o-(NMe2)PhCH(SiMe3)}2Mn]晶体结构分析

5．2．5 [{o-(NMe2)PhCH(SiMe3)}ZnCl]晶体结构分析

5．2．6 [{o-(NMe2)PhCH(SiMe3)CH(SiNe3)o-(NMe2)Ph}]晶体结构分析

5．2．7 [PhCH(SiMe3)CH(SiMe3)Ph]]晶体结构分析

5．2．8 [{o-(NMe3)-PhCH(SiMe2)(NMe2)CH(SiMe2)(NMe2)-o-(NMe2)Ph}]晶体结构分析

5．3 本章小结

5．3 金属化合物晶体数据

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

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