溶剂热合成ZrO2负载镍催化剂的顺酐液相加氢性能研究

摘要

二氧化锆，分子式为ZrO2，是一种无臭无味、在稀硫酸、盐酸以及水中难以溶解的白色晶体，其电阻率、熔点和折射率高，热膨胀系数低，并且ZrO2难以腐蚀、具有很好的化学稳定性。在耐高温材料、陶瓷绝缘材料、陶瓷遮光剂、以及催化领域具有重要而广泛的应用。尤为重要的是，在催化领域，与传统的SiO2或Al2O3载体相比，ZrO2热稳定性好、富含表面羟基、同时具有酸碱性以及氧化还原性，而且作为一种p-型半导体，ZrO2容易产生氧空穴，当作为催化剂载体时可以与活性组分产生金属-载体相互作用，使以ZrO2为载体的催化剂在许多反应中表现出优异的催化性能。
　　结晶态ZrO2主要以单斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)和立方相(c-ZrO2)三种晶相存在，不同晶相ZrO2表面的物理化学性质存在很大差异，对ZrO2或以ZrO2为载体的催化剂的催化性能有重要影响。也有研究表明，ZrO2晶粒尺寸对ZrO2负载催化剂的催化性能有重要影响，当ZrO2与活性组分的晶粒尺寸基本一致时，催化剂中所形成的金属-载体界面明显增加，表现出优异的催化性能。此外，还有研究认为，以ZrO2为载体的催化剂中，金属-载体强相互作用对催化剂催化性能的影响大于ZrO2晶型以及ZrO2晶粒尺寸的影响。
　　为深入理解以ZrO2为载体的催化剂中金属-载体相互作用分别与ZrO2晶型以及ZrO2晶粒尺寸间的相互关系，以及其对ZrO2负载催化剂催化性能的影响，本论文分别以甲醇和水为溶剂，制备了一系列不同性质的ZrO2，系统研究了其负载Ni催化剂的顺酐加氢性能。
　　论文主要研究内容及结论如下:
　　1.分别以水和甲醇为溶剂制备了晶粒尺寸基本一致的t-ZrO2，通过浸渍法制备了Ni含量为10wt％的Ni/ZrO2-W(水为溶剂)与Ni/ZrO2-M(甲醇为溶剂)催化剂，考察了其催化顺酐液相加氢性能。结果表明，Ni/ZrO2-M催化剂中由于金属-载体强相互作用的形成，具有较多吸附活化C=O的活性位点，在顺酐加氢反应中表现出高的C=O加氢活性，深度加氢产物γ-丁内酯选择性明显高于Ni/ZrO2-W催化剂。
　　2.通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的t-ZrO2，并研究了其负载Ni催化剂的顺酐加氢性能。研究发现，随着甲醇热时间延长，ZrO2载体晶粒尺寸减小，Ni/ZrO2催化剂中活性金属Ni晶粒尺寸也逐渐减小，与载体形成金属-载体强相互作用的Ni物种则先增多后减少，γ-丁内酯选择性先增大降低。金属-载体强相互作用的形成有利于丁二酸酐中的C=O加氢生成γ-丁内酯。当甲醇热时间为2h时，催化剂中具有最多与载体产生强相互作用的Ni物种，表现出最高的γ-丁内酯选择性。
　　3.通过改变制备ZrO2水热反应时间，制备了一系列不同晶型和晶型组成的ZrO2，研究了其负载Ni催化剂的顺酐加氢性能。研究结果表明，随ZrO2水热反应时间延长，ZrO2载体由四方相逐渐演变为单斜相，Ni/ZrO2催化剂中与载体形成金属-载体强相互作用的Ni物种则先增多后减少。当水热时间为5h时，Ni/ZrO2催化剂具有最多与载体形成强相互作用的Ni物种，表现出最高的C=O加氢活性和γ-丁内酯选择性。

目录

摘要

第一章 文献综述和课题选择

1．1 引言

1．2．1 Fischer-Tropsch合成

1．2．2 蒸汽重整反应

1．2．3 CO、CO2加氢

1．2．4 甲烷CO2重整

1．2．5 其他含羰基化合物加氢

1．3 顺酐选择加氢的意义以及选择依据

1．3．1 顺酐选择加氢的意义以及ZrO2在顺酐加氢中的应用

1．3．2 选题依据以及研究内容

第二章 实验试剂及主要的测试表征方法

2．1 主要的实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．2．3 H2-TPR表征

第三章 载体制备方法对Ni/ZrO2催化剂顺酐加氢性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3．1 催化剂的织构参数

3．3．2 催化剂的XRD表征

3．3．3 催化剂的H2-TPR表征

3．3．4 催化剂的H2-TPD表征

3．3．5 催化剂的in situ FTIR表征

3．3．6 催化剂的评价结果

3．4 结论

第四章 甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

4．1 引言

4．2 实验过程

4．2．1 催化剂的制备

4．2．2 催化剂的表征及评价

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 反应时间对催化剂顺酐加氢性能的影响

4．3．2 反应温度及氢气压力对催化剂顺酐加氢性能的影响

4．4 催化剂的表征

4．4．1 催化剂的氮气吸附-脱附表征

4．4．2 载体及催化剂的XRD表征

4．4．3 催化剂的H2-TPR表征

4．4．4 催化剂的XPS表征

4．4．5 催化剂的in situ FTIR表征

4．6 结论

第五章 水热合成不同晶型以及晶型组成ZrO2负载Ni催化剂的顺酐加氢性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 催化剂的表征及评价

5．3 实验结果讨论

5．3．1 催化剂物理吸附表征

5．3．2 催化剂XRD表征

5．3．3 催化剂H2-TPR表征

5．3．4 催化剂H2-TPD表征

5．3．5 催化剂XPS表征

5．3．6 催化剂in situ FTIR表征

5．3．7 催化剂评价结果

5．4 结论

第六章 总结与展望

6．1 引言

6．2 工作总结

6．3 论文的创新性

6．4 后续工作设想

参考文献

攻读硕士期间取得的研究成果

致谢

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