基于ZrO2晶相演变的Ni/ZrO2催化剂顺酐液相加氢性能研究

摘要

ZrO2是一种重要的氧化物材料,具有非常优异的物理和化学性能,作为催化剂或催化剂载体在自动催化、加氢、FT合成、聚合、氧化、超强酸等催化领域表现出优异的催化性能,引起了人们的广泛关注。
　　结晶态ZrO2主要以单斜(m-)、四方(t-)和立方(c-)相三种晶相存在,不同晶相ZrO2表面的物理化学性质存在很大差异,对ZrO2或以ZrO2为载体的催化剂的催化性能有重要影响。目前有关ZrO2晶相对催化剂加氢性能影响的研究多集中于小分子CO和CO2加氢反应,在顺酐或其他有机分子的加氢反应中未见相关的研究报道。
　　本论文在课题组前期工作基础上,利用多种表征手段,如N2物理吸附、拉曼光谱、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(H2-TPD)等,考察了热处理过程中ZrO2晶相由四方相向单斜相演变过程对Ni/ZrO2催化剂活性金属分散行为、催化顺酐加氢性能以及其表面碳物种性质的影响规律。这不仅有助于深刻理解Ni/ZrO2催化顺酐液相加氢性能过程的机理,同时对于开发高性能顺酐选择加氢催化剂也有重要的实际应用价值。
　　本论文主要的研究内容和研究结果如下:
　　1、研究了热处理过程中,ZrO2由四方相向单斜相的演变过程。研究发现,随热处理温度升高,ZrO2会发生由四方相向单斜的转变,且单斜相首先在四方相氧化锆颗粒的表面上形成,然后逐步发展到体相。
　　2、研究了具有不同晶相组成ZrO2负载镍基催化剂催化顺酐液相加氢反应性能。研究发现,随ZrO2由四方相逐步演变至单斜相,催化剂中活性组分分散度、催化C=O加氢活性及催化顺酐加氢合成γ-丁内酯活性呈现一定的变化规律。在ZrO2载体中四方相与单斜相共存时(ZrO2-500),即10Ni/ZrO2-500催化剂的C=O加氢活性以及与C=C键相互作用及其吸附活化氢气能力达到最佳匹配,表现出最高的顺酐加氢合成γ-丁内酯活性。
　　3、对循环使用后 Ni/ZrO2催化剂表面碳物种的研究表明,随 ZrO2由四方相演变至单斜相,ZrO2表面由强酸性的配位不饱和Zr4+中心演变为碱性的配位不饱和O2-中心,配位不饱和O2-中心会对C=O产生排斥作用,减小了催化剂与C=O碰撞几率,降低了共催化C=O加氢活性。当ZrO2表面存在性质合适的Zr4+-O2-酸碱对中心时,催化剂与顺酐分子间相互作用适宜,同时具有最多的吸附活化氢气中心,表现出最高的催化顺酐加氢合成γ-丁内酯的活性。

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Contents

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第一章 文献综述

1.1 引言

1.2 ZrO2的晶相结构、表面性质及其在催化领域中的应用

1.3 顺酐加氢研究现状

1.4 选题依据及研究内容

第二章 实验试剂及相关测试表征方法

2.1 催化剂制备使用的试剂、仪器

2.2 催化剂的表征

2.3 顺酐液相加氢反应活性评价

第三章 热处理过程中ZrO2晶相演变规律

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 Ni/ZrO2催化顺酐液相加氢性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

第五章 Ni/ZrO2催化剂表面积碳物种研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 小结

第六章 总结与展望

6.1 引言

6.2 工作总结

6.3 论文的创新点

6.4 后续工作设想

参考文献

致谢

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