有机/无机含碳材料的制备及其在光电激发生物传感中的应用

摘要

肿瘤标志物的早期检测对癌症的诊断、疾病的诊疗来说非常重要，这同时也为癌症的病理研究提供了一个很好的机会，为此全球各个国家都把攻克癌症作为一项至关重要迫在眉睫的任务。为达到对癌症的早期、准确、快速检测的目的，各国的生物学家、医学家及科技工作者都将工作重心放在改革创新对各种标志物的检测方法上。然而，就当前的国际发展形势而言，很多发展中国家的边远地区面临无法支付昂贵的费用且没有足够数量的专业技术人员来操作各种大型仪器等诸多问题。因此，构建操作简单、价格低廉、灵敏度高、准确性好的便携式生物传感器成为各国科技工作者的工作方向，亦为我们的科学研究工作指明了正确的前进道路。
　　电致化学发光（ECL）具有灵敏度高、重现性好、连续可测、操作简便、易于控制等优点，因而应用广泛，尤其是在生化分析、药物分析和免疫分析等方面独具特色。ECL传感器是将 ECL和生物传感器相结合，通过将各种电致化学发光活性分子固化在工作电极上并用各种方法加以修饰的方式来提高生物传感器的选择性和实用性。碳材料由于其多样性、良好的性质及其在电分析化学领域的应用因而受到广泛研究。
　　本文将碳材料应用于新兴的 ECL生物传感器的构建，以设计选择性好、线性范围宽、分析性能优的生物传感器为目标，达到分析检测的目的，具体开展了以下几个方面的工作：
　　（1）在比表面积较大的石墨烯表面原位生长量子点，设计制备量子点-石墨烯复合材料，以G-CdTe作电致发光试剂、H2O2作共反应剂，基于ZnFe2O4@Au催化还原H2O2的特性淬灭电致发光，采用电致化学发光分析方法实现对癌胚抗原的高灵敏、高选择性检测。
　　（2）酸化碳纳米管（CNTs），并与金钯合金（Au/Pd）复合改良性能。通过程序升温加热盐酸胍的方式合成大体积的碳化氮（C3N4），而后超声液体剥离生成类石墨碳化氮纳米片（g-C3N4 NSs），并在g-C3N4 NSs表面复合金纳米生成具有稳定阴极ECL性质的Au-g-C3N4 NHs。基于Au-g-C3N4 NSs构建了高性能的电致发光DNA适配体传感器，从而实现对目标DNA的高灵敏、高选择性检测。
　　（3）以ITO玻璃作为基质，通过循环伏安扫描合成聚苯胺-聚吡咯（PANI/PPy），恒电势剥离分析方法电镀树枝状的银，得到的 PANI/PPy-Ag具有良好的导电性和生物相容性，用作电极材料，基于ZnO@AgNCs信号放大策略构建ECL免疫传感器，采用ECL分析方法实现对癌胚抗原的高灵敏、高选择性检测。

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第一章 前言

1.1 电致化学发光分析概述

1.1.1 电致化学发光的基本原理

1.1.2 电致化学发光的发展方向

1.1.3 电致发光体系介绍

1.2 碳纳米材料概述

1.2.1 典型的碳纳米材料介绍

1.2.2 碳纳米材料在生物传感器中的应用

1.3 生物传感器概述

1.3.1 生物传感器的工作原理

1.3.2 生物传感器的分类

1.3.3 生物传感器发展趋势与展望

1.4 本文研究思路

第二章 基于G-CdTe及ZnFe2O4@Au的电致发光免疫传感器的研究

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂及仪器

2.1.2 ZnFe2O4@Au的制备

2.1.3 G-CdTe的制备

2.1.4 ZnFe2O4@Au-Ab2的制备

2.1.5 电致化学发光免疫传感器的构建

2.1.6 癌胚抗原的检测

2.2 结果与讨论

2.2.1 ZnFe2O4和ZnFe2O4@Au的表征

2.2.2 G-CdTe的表征

2.2.3 电致发光免疫传感器的交流阻抗表征

2.2.4 电致发光免疫传感器的反应机理

2.2.5 实验条件的优化

2.2.6 分析性能

2.2.7 电致发光免疫传感器的特异性、稳定性和重现性

2.2.8 人血清样品测定

2.3 小结

第三章 基于Au-g-C3N4及CNTs@Au-Pt的电致发光DNA适配体传感器的研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验试剂及仪器

3.1.2 酸化CNTs的制备

3.1.3 Au-g-C3N4 NHs的制备

3.1.4 Au-g-3N4 NHs conjugated DNA（S3）的制备

3.1.5 DNA适配体传感器的构建

3.1.6 DNA检测

3.2 结果与讨论

3.2.1 CNTs 和CNTs-Au/Pt的表征

3.2.2 g-C3N4 NSs和Au-g-C3N4 NHs的表征

3.2.3 DNA适配体传感器的交流阻抗表征

3.2.4 DNA适配体传感器的电致发光机理

3.2.5 实验条件的优化

3.2.6 分析性能

3.2.7 DNA传感器的特异性、稳定性、重现性

3.2.8 样品测定

3.3 小结

第四章 基于PANI/PPy-Ag薄膜及ZnO@AgNCs信号放大策略的电致发光免疫传感器的研究

4.1 实验部分

4.1.1 实验试剂及仪器

4.1.2 ZnO@AgNCs的合成

4.1.3 PANI/PPy-Ag修饰ITO玻璃电极的制备

4.1.4 ZnO@AgNCs标记Ab2的制备

4.1.5 电致发光免疫传感器的构建

4.1.6 癌胚抗原的检测

4.2 结果与讨论

4.2.1 ZnO，AgNCs及ZnO@AgNCs的表征

4.2.2 PANI/PPy和PANI/PPy-Ag薄膜的表征

4.2.3 免疫传感器的交流阻抗表征

4.2.4 电致发光免疫传感器的反应机理

4.2.5 实验条件的优化

4.2.6 分析性能

4.2.7 电致发光免疫传感器的特异性、稳定性

4.2.8 人血清样品的检测应用

4.3 小结

参考文献

致谢

附录