氮化碳中电子传输路径的构建及光催化应用研究

摘要

石墨相氮化碳是不含金属的有机半导体材料，具有耐腐蚀、化学稳定性好、能带结构易于调控等优点，同时窄的带隙使其对可见光有一定响应，因而成为光催化领域研究的一大热点。然而，比表面积小、表面缺陷多、电子空穴复合快以及可见光响应弱等缺点严重影响其大规模应用。基于上述原因，本论文通过增加氮化碳比表面积、修复表面缺陷、调控氮化碳分子结构以及染料敏化氮化碳等方式构建电子传输路径来提高氮化碳的可见光催化性能，同时进一步拓宽其应用范围。主要研究内容和结论如下： （1） 本论文首次通过化学法（氰基还原法以及去氨基法）研究确定了介孔氮化碳表面的缺陷官能团为氨基和氰基。模板法制备的介孔氮化碳（mpg-C3N4）具有较大的比表面积（221.3 m2/g），但所制介孔氮化碳表面会暴露出更多官能团缺陷。选用含有氨基官能团的三聚氰胺作为修复剂，通过简单的共聚法实现了氨基和氰基的同时修复。此外，修复介孔氮化碳（R-C3N4）具有g-C3N4/mpg-C3N4同质结，从而有效疏通电子空穴转移通道，大幅度提高了R-C3N4中电子空穴分离能力。为拓宽氮化碳的应用范围，将R-C3N4应用于空气中光催化氧化1,4-二氢吡啶以及无氧条件下进行1,4-二氢吡啶脱氢实验。相比于介孔氮化碳，R-C3N4光催化氧化及产氢性能分别提高2倍和6.5倍。在催化氧化1,4-二氢吡啶得到活性化合物的同时获得清洁的氢气。 （2） 通过与对苯二甲酸进行简单共聚合，实现了石墨相氮化碳的能带调控。光催化氧化反应在有机合成中起着至关重要的作用，然而，深度氧化和降解会降低产物的选择性以及最终产物的收率。降低石墨相氮化碳的导带值并保持价带值不变，可以有效增强可见光响应程度，同时保持其温和的光催化氧化能力。本论文首先利用 DFT 理论计算预测出对苯二甲酸（PTA）具备合适的HOMO和LUMO值，可有效调控石墨相氮化碳导价带值。在此基础上通过简单的共聚合过程，通过对苯二甲酸对石墨相氮化碳的能带进行了调控。与传统石墨相氮化碳相比，调控后的氮化碳（P-CN）价带值几乎保持不变，导带值明显降低，从而在增强可见光响应的同时，避免了深度氧化或降解的发生。将P-CN应用于可见光催化氧化1,4-二氢吡啶反应，其催化活性比石墨相氮化碳高17倍，目标产物的选择性保持不变。更为重要的是，作为非均相反应，产物可以通过简单过滤直接得到，有利于其工业化应用。 （3）利用 SUZUKI 偶联反应，合成了氟硼吡咯类光敏剂（BODIPY）衍生物，将其敏化氮化碳应用于光催化水解制氢反应，显著提高了石墨相氮化碳的光催化活性。染料敏化氮化碳可有效拓宽可见光响应区域，同时改善电子空穴复合能力快的问题，寻找合适的染料对染料敏化氮化碳能否大面积推广应用至关重要。BODIPY具有较强的稳定性和较高的摩尔吸光系数，因而可应用于染料敏化氮化碳体系。BODIPY类衍生物的氧化还原电位、氮化碳的导价带值以及牺牲剂的氧化电位共同决定了染料敏化体系的反应活性。该策略为提高石墨相氮化碳的光催化活性提供了新的方法，并为染料敏化半导体体系提供新的思路。

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