磺化三苯基膦铑催化异佛尔酮选择性加氢反应研究

摘要

异佛尔酮（IP）的C=C双键选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮（TMCH）是一种高沸点的优良溶剂，其手性对映体是制药和精细化工行业的重要中间体。本文制备出高活性与选择性的纳米Rh催化剂，对异佛尔酮选择性加氢反应进行了工艺优化与动力学研究，对异佛尔酮不对称加氢反应进行了初步探索。 采用过渡金属盐还原法制备了磺化三苯基膦钠盐（TPPTS）稳定的纳米Rh催化剂，通过UV-vis分析、TEM及 31P NMR谱对催化剂进行了表征，对TPPTS稳定纳米Rh颗粒的机制进行了初步探索。研究发现，催化剂预处理温度、时间、稳定剂 TPPTS 及TPPTS/Rh 比等制备条件对 Rh/TPPTS 催化剂的加氢活性和选择性均有显著影响。Rh/TPPTS 催化剂上异佛尔酮选择性加氢反应的工艺条件考察结果表明，在底物与催化剂 (IP/Rh) 摩尔比为3000、反应温度70℃ 、氢气压力1.6MPa、时间30min、搅拌速率800rpm条件下，异佛尔酮的转化率高达99.8%，对TMCH的选择性达到97.4%。 对异佛尔酮选择性加氢反应进行了动力学研究。在反应温度50~110℃、总压1.2~2.0 MPa、催化剂浓度0.25~2.0 mmol/L的条件下，考察了异佛尔酮转化率和TMCH选择性随反应时间的变化规律。动力学研究获得了Rh/TPPTS催化剂上异佛尔酮C=C双键选择性加氢反应的动力学方程，其中异佛尔酮浓度的反应级数为0，氢压的反应级数为2.36，催化剂Rh浓度的反应级数为0.33，活化能Ea=18.03kJ?mol-1。动力学研究结果表明：纳米Rh催化剂上异佛尔酮C=C双键选择性加氢是很容易进行的快反应，该反应对温度和催化剂浓度不敏感，但对氢压十分敏感。 对异佛尔酮(3,3,5-三甲基环己酮)不对称加氢反应进行了初步探索。发现L-脯氨酸修饰的Rh/TPPTS催化剂上IP(TMCH)及IP(TMCH)-L-Pro缩聚物不对称加氢拆分的ee值均较低，负载型 Rh-TPP/Al2O3 催化剂上 TMCH 加氢拆分得到的手性产物为对映体R-TMCH，关于纳米Rh催化IP的不对称加氢反应需进一步深入研究。

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