海洋混凝土防护用新型聚天冬氨酸酯聚脲涂层的研究

摘要

混凝土结构工程在海洋工程中有着广泛的应用，如港口码头、海底隧道和跨海大桥工程等。随着海洋经济的迅速发展，利用海洋空间的进程加速，大量海洋结构工程出现。同时，由于海水长期浸泡、侵蚀、风浪和潮汐的冲击，海洋混凝土结构工程腐蚀问题也日趋突出，严重危害海洋混凝土结构工程的安全性和耐久性。涂层技术是防护海洋混凝土结构重要而有效的方法。新型涂层材料的合成和高性能涂层的研制对海洋混凝土结构防护工程具有重要的意义。聚脲是一种高性能聚氨酯弹性体，其芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲己广泛应用于制备高耐候性和耐化学腐蚀的防护涂层。本文首次进行了新型脂肪族聚脲-聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作为海洋混凝土结构工程防护涂层的研究，通过FTIR、DSC、DMA和AFM，考察了其结构形态和性质及其在海洋环境中的耐老化性和对海洋混凝土结构的防护性能。主要研究结果有： 以一步法由脂肪族伯多胺端氨基聚环氧丙烷Jeffamine T403与马来酸二乙酯(DEF)通过Michael加成反应，合成了一种新型三元仲胺扩链剂(PAE-t)。进一步采用一步法或预聚物法，将PAE-t与脂肪族异氰酸酯(NCO)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体或HDI-D2000预聚物(N预聚物)及JeffamineD2000反应，制备新型PAE-t聚脲。 以二步法，由脂肪族伯二胺4，4’-二氨基环己基甲烷(H<,12>MDA)或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷(Laromin C260)与DEF的Michael加成反应，以及Michael加成反应剩余伯胺与E-51双酚A型环氧树脂的加成反应，合成了二种新型二元仲胺扩链剂(PAE-b和PAE-c)。进一步采用预聚物法，由PAE-b或PAE-c与H<,12>MDI-D2000预聚物(H预聚物)和JeffamineD2000反应，制备新型PAE-b聚脲和PAE-c聚脲。 以一步法由脂肪族伯二胺端氨基聚环氧丙烷Jeffamine D230和Laromin C260与DEF通过Michael加成反应合成了一种新型柔韧性二元仲胺扩链剂(PAE-f)。进一步采用预聚物法，由PAE-f与H预聚物反应，制备新型PAE-f聚脲。 反应活性和力学性能研究证实，与芳香族或常规脂肪族聚脲相比，合成的PAE-t聚脲、PAE-b聚脲、PAE-c聚脲和PAE-f聚脲的反应活性降低(常温凝胶时间约为8 min～86min)，并可以通过改变PAE结构以及聚脲组成进行调节，实用性更强。这些PAE聚脲是具有一定强度、模量和硬度的弹性体材料。FTIR、DSC、DMA和AFM研究证实，其NH基几乎完全氢键化了，氢键键长为0.303nm～0.309nm；脲羰基的总氢键化程度为67.3％～82.7％。随着硬段含量降低，NH基氢键作用减弱、脲羰基总氢键化程度降低。嵌段聚脲为两相分离的微观结构，硬段含量降低或化学交联不利于微相分离。AFM分形研究表明，AFM形貌图分形维数Dt、相图分形维数Dp随着硬段含量变化呈现出规律性的变化，可以定量描述PAE聚脲的表面形貌。耐海洋环境老化研究表明，PAE-t聚脲、PAE-b聚脲和PAE-f聚脲涂层具有良好的耐户外曝晒大气老化性能(350d失光百分率为12.7﹪～18.5﹪；拉伸强度变化率为5.2﹪～10.2﹪；断裂伸长率变化率为4.3﹪～6.8﹪)，其耐盐雾老化性能更好。具有较高的硬段含量、结构有序度、温度固化及一定厚度的聚脲涂层的结构致密度更高，耐腐蚀性更好。T3(PAE-t-HDI prepolymer-D2000H65)盐雾老化200d后表面及界面微观结构完整，光泽度、拉伸强度变化率仅为1.7﹪和1.4﹪。紫外线／盐雾循环老化对T3、B2(PAE-b-H<,12>MDI prepolymerH66)和F2(PAE-f-H<,12>MDIprepolymerH62)聚脲涂层分子结构、表面形貌及性能的破坏较严重。FTIR、SEM和AFM研究表明，老化造成聚脲部分软段和硬段分子链断裂，表面产生孔洞和裂纹，并与基材剥离，从而丧失了对基材的保护能力。研究结果证实所试PAE聚脲的耐腐蚀性能明显优于丙烯酸酯、聚氨酯等常规涂层以及芳香族聚脲和常规脂肪族聚脲涂层，具有更好地抵抗海洋环境腐蚀的能力。 盐雾和氯盐浸渍腐蚀研究表明，T3、B2、F2和TM(T3面漆/MDI乳液底漆)涂层混凝土具有良好的抗冻性、湿附着性和抵抗氯离子扩散的能力。其中，TM涂层结构致密、大分子链间作用力强、涂层混凝土界面粘结作用强，表现出优异耐盐雾和氯盐浸渍老化性能。当养护温度不低于10℃、养护时间不小于72h、涂层厚度不低于40±2μm时，腐蚀后涂层内部无结构缺陷，氯离子在涂层混凝土中的扩散行为符合Fick第二定律。 与单纯氯盐浸渍相比，荷载—氯盐浸渍以及冻融循环—氯盐浸渍双因素共同作用对涂层混凝土性能影响更大。在上述双因素腐蚀过程中，T3、B2和TM涂层混凝土中氯离子扩散系数保持在10<'-14>～10<'-15>m<'2>/s，TM涂层混凝土附着力始终保持在2.5N/mm左右，表现出良好的耐腐蚀性。 依据扩散理论建立了T3、B2、F2和TM涂层混凝土及混凝土基材在氯盐浸渍、荷载-氯盐浸渍共同作用以及冻融循环—氯盐浸渍共同作用条件下的氯离子扩散模型公式，模型的理论预测结果与实际测试结果具有很好的吻合性，为今后从事海洋混凝土耐久性防护研究打下了坚实基础。

目录

文摘

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第一章 海洋混凝土防护涂层及聚天冬氨酸酯聚脲研究进展

1.1前言

1.2海洋混凝土腐蚀防护

1.2.1海洋混凝土结构腐蚀防护的重要性

1.2.2海洋混凝土结构腐蚀与防护

1.2.3混凝土涂层防护技术

1.2.4有机涂层的防护研究进展

1.3聚脲技术简介

1.3.1芳香族聚脲

1.3.2脂肪族聚脲

1.3.3聚天冬氨酸酯聚脲

1.4聚天冬氨酸酯聚脲研究进展

1.4.1聚天冬氨酸酯合成

1.4.2聚天冬氨酸酯聚脲制备

1.4.3聚天冬氨酸酯聚脲的特性

1.5聚脲(聚氨酯脲、聚脲氨酯、聚氨酯)结构形态

1.5.1微相分离

1.5.2氢键化

1.5.3表面形貌的AFM分形研究

1.6本研究工作的目的、学术思想、合成路线及研究内容

1.6.1研究的目的

1.6.2本研究的学术思想

1.6.3合成路线、工艺与主要研究内容

参考文献

第二章聚天冬氨酸酯扩链剂的合成与表征

2.1前言

2.2实验部分

2.2.1原料

2.2.2合成PAE-t三元仲胺扩链剂

2.2.3合成PAE-a二元仲胺扩链剂

2.2.4合成PAE-b二元仲胺扩链剂

2.2.5合成PAE-c二元仲胺扩链剂

2.2.6合成PAE-f柔韧性二元仲胺扩链剂

2.2.7聚天冬氨酸酯扩链剂的表征

2.3结果与讨论

2.3.1 PAE-t三元仲胺扩链剂的合成与表征

2.3.2 PAE-a二元仲胺扩链剂的合成与表征

2.3.3PAE-b和PAE-c二元仲胺扩链剂的合成与表征

2.3.4 PAE-f柔韧性二元仲胺扩链剂的合成与表征

2.4本章小结

参考文献

第三章聚天冬氨酸酯聚脲的合成与表征

3.1前言

3.2实验部分

3.2.1原材料

3.2.2合成N预聚物

3.2.3合成H预聚物

3.2.4合成PAE-t聚脲(T1～T4)

3.2.5合成PAE-b聚脲、PAE-c聚脲

3.2.6合成PAE-f聚脲

3.2.7表征

3.3PAE-t聚脲的合成与表征

3.3.1 PAE-t聚脲的合成

3.3.2PAE-t聚脲的FTIR表征

3.3.3PAE-t聚脲的凝胶时间反应活性

3.3.4PAE-t聚脲的分子量及分子量分布

3.3.5PAE-t聚脲的力学性质

3.4 PAE-b聚脲、PAE-c聚脲的合成与表征

3.4.1 PAE-b聚脲、PAE-c聚脲的合成

3.4.2 PAE-b聚脲、PAE-c聚脲的FTIR表征

3.4.3 PAE-b聚脲、PAE-c聚脲的凝胶时间反应活性及表观活化能

3.4.4 PAE-b聚脲、PAE-c聚脲的分子量分布及力学性质

3.5 PAE-f聚脲合成与表征

3.5.1 PAE-f聚脲的合成

3.5.2 PAE-f聚脲的FTIR表征

3.5.3 PAE-f聚脲的分子量分布及力学性质

3.6本章小结

参考文献

第四章聚天冬氨酸酯聚脲的结构形态与性质

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1实验材料

4.2.2样品制备

4.2.3红外光谱分析

4.2.4X衍射线分析

4.2.5DSC分析

4.2.6动态力学性能测定

4.2.7原子力显微镜AFM分析

4.2.8干膜厚度测定

4.3PAE-t聚脲的结构形态与性能

4.3.1 FTIR分析

4.3.2DSC分析

4.3.3动态力学性质

4.3.4AMF表面形貌研究

4.4PAE-b聚脲和PAE-c聚脲的结构形态与性能

4.4.1FTIR分析

4.4.2WAXD和DSC分析

4.4.3动态力学性质

4.4.4AFM形貌图及相图

4.5PAE-f聚脲的结构形态与性质

4.5.1 FTIR分析

4.5.2DMA分析

4.6本章小结

参考文献

第五章聚天冬氨酸酯聚脲涂层在海洋环境的老化研究

5.1前言

5.2实验方法

5.2.1实验材料

5.2.1样品制备

5.2.3户外曝晒大气老化试验

5.2.4盐雾老化实验

5.2.5紫外线老化实验和紫外线/盐雾循环老化实验

5.2.6电化学阻抗测试

5.2.7光泽度测试

5.2.8衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析

5.2.9扫描电镜分析

5.2.10原子力显微镜(AFM)分析

5.2.11干膜厚度测定

5.2.12力学性能和低温柔性测定

5.3户外曝晒大气老化实验结果与分析

5.3.1光泽度

5.3.2力学性质

5.4盐雾老化实验结果与分析

5.4.1光泽度

5.4.2力学性质

5.4.3电化学阻抗

5.5紫外线/盐雾循环老化实验结果与分析

5.5.1光泽度

5.5.2力学性质

5.5.3电化学阻抗特征

5.6涂层老化机理研究

5.6.1表面形貌

5.6.2结构形态

5.7本章小结

参考文献

第六章聚天冬氨酸酯聚脲涂层混凝土在盐雾和氯盐浸渍条件的腐蚀研究

6.1前言

6.2实验方法

6.2.1实验材料

6.2.2实验方法

6.3盐雾老化实验结果与分析

6.3.1对涂层混凝土抗冻性的影响

6.3.2对涂层混凝土附着性影响

6.3.3对涂层混凝土氯离子含量的影响

6.4氯盐浸渍老化实验结果与分析

6.4.1对涂层混凝土附着性的影响

6.4.2氯离子含量

6.4.3氯离子扩散系数

6.4.4氯离子扩散模型

6.5盐雾和浸渍单一因素作用下涂层防护机理分析

6.5.1聚天冬氨酸酯聚脲涂层防护机理分析

6.5.2聚天冬氨酸酯聚脲涂层—混凝土界面防护机理分析

6.6本章小结

参考文献

第七章聚天冬氨酸酯聚脲涂层混凝土在环境—荷载共同作用下的腐蚀研究

7.1前言

7.2实验方法

7.2.1实验材料与仪器设备

7.2.2实验方法

7.3荷载—氯盐浸渍共同作用实验结果与分析

7.3.1对涂层混凝土附着性的影响

7.3.2对氯离子含量的影响

7.3.3对氯离子扩散系数的影响

7.4冻融—氯盐浸渍共同作用实验结果与分析

7.4.1对涂层混凝土附着性的影响

7.4.2对氯离子含量的影响

7.4.3对氯离子扩散系数的影响

7.4.4氯离子扩散模型

7.5环境—荷载因素共同作用下老化机理分析

7.5.1荷载—氯盐浸渍共同作用对涂层混凝土性能影响机理分析

7.5.2冻融循环—氯盐浸渍共同作用对涂层混凝土性能影响机理分析

7.6本章小结

参考文献

第八章全文总结

8.1结论

8.2创新

8.3进一步工作设想

致谢

攻读博士学位期间发表或即将发表的论文